本研究主要是利用Ca來取代四種三層鈦酸鈣結構中稀土(R)原子之系列樣品 (R1-xCax)Ba2Cu3Oy (R = Ho, Er, Tm, Yb; 0 ≤ x ≤ 0.175，以下簡
稱R123 樣品)。經由Rietveld 精算可算出單位晶胞的a、b 與c 軸長，四
系列之a、c 軸隨著取代量x 增加而變大，b 軸與正交係數則隨著取代量
x 增加而變小，體積隨著取代量增加而膨脹。透過碘滴定法分析四系列
樣品可計算出樣品之氧含量y 隨著取代量x 增加而下降，電洞濃度隨著
取代量的增加會變大至一最大值之後變小，不過計算出之psh (Cu-O 面
的電洞濃度)隨著取代量變大而增加，顯示Ca 取代R 是電洞摻雜，而且
超導轉變溫度Tc 都在取代量x = 0 時最高，隨著取代量x 之增加而降低，
為over doping。XANES 吸收光譜(Cu 的L -edge 和 O 的K- edge)所得到
之Cu3+與CuO2 面的氧原子的強度趨勢與碘滴定法得到的電洞濃度變化
之趨勢相符。當氧含量與正交性較大，Ca 取代量與電洞濃度psh 較小時
會有較高的超導轉移溫度Tc。稀土元素之大小在本系列之中較無影響

A series of samples with normal compositions as (R1-xCax)Ba2Cu3Oy were prepared by a conventional solid state reaction method with 0≦x≦0.175 (Yb series: 0.025≦x≦0.175). Unit-cell a- and c-axis increase and b-axis decreases with increasing the amount of Ca substitution, thus, orthorhombicity decreases as x increases. Both Tc and y decrease with x. However, psh increases with x, which shows a hole doping effect caused by the substitution of Ca2+ with R3+ cation. Hole concentrations obtained from the iodometric titration coincide with the results observed by O K- and Cu L- edge XANES spectra. For the all series samples, the highest Tc is found with x = 0 sample. With x, y, p, Tc and orthorhombicity, we have higher Tc when x and psh decrease; y and orthorhombicity increase. No obvious difference is found in different R cation.

目錄
中文摘要………………………………...…………………………………Ⅰ
英文摘要……………………………...……………………………………Ⅱ
謝誌………………………………………...………………………………Ⅲ
目錄……………………………………...…………………………………Ⅴ
表目錄……………………………………...………………………………Ⅶ
圖目錄……………………………………...………………………………Ⅹ


壹、	序論…………………………………………………………………1
一、 超導體之發展簡史…………………………….………………………1
二、 結構簡介……………………………………………………………… 7
三、 離子間的取代………………………………………………………… 8
四、 超導體中的氧含量與電洞濃度…………………………………… …9
五、 X光近緣吸收光譜(XANES)簡介…...……………………………… 10
六、 實驗目的……………………………...………………………………11

貳、	實驗……………………………….……………………………….12
一、	試藥……………………………………….…………………………12
二、	樣品的製備……………………………….…………………………14
三、	樣品製備所用到之儀器………………….…………………………16
四、	樣品的性質測量與原理及儀器………….…………………………16
1.	X-光粉末繞射圖譜鑑定導電度的測量……….…………………..16
2.	導電度的測量………………………………….…………………..19
3.	氧含量滴定分析……………………………….…………………..21
4.	計算psh及pch,…………………………………..…………………..23
5.	GSAS精算…………………………………………………………24
6.	XANES吸收光譜實驗與價數分析……………………………….28
參、 結果與討論…………………………………...…………………30
一、 樣品製備與單相鑑定……………………………...…………………30
二、 結構鑑定…………………………………………...…………………35
三、 氧含量、電洞濃度與取代量的關係……………….…………………76
四、 超導性……………………………………………...…………………86
五、 XANES吸收光譜………………………………….…………………97

四、 結論………………………………………………………………110
伍、參考資料…………………………………………….……………112

表目錄
表1-1. 超導體之Tc溫度之提升……………………………………………5
表2-1. 製備樣品所用到之藥品………………………………………..…12
表2-2. 碘滴定法所使用到之藥品…………………..………………..…..13
表2-3. 一般X-光所使用金屬靶之波長………………………………….17
表3-1-1. Ho系列樣品製備條件…………………………………………..30
表3-1-2. Er系列樣品製備條件…………………………………………...31
表3-1-3. Tm系列樣品製備條件…………………………………………..31
表3-1-4. Yb系列樣品製備條件…………………………………………...31
表3-1-5. (R1-xCax)Ba2Cu3Oy樣品出現雜相最強五個繞射峰2θ(degree)值 ………………………………………………………………………….32
表3-2-1. HoBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………….………………..50
表3-2-2. Ho0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………51
表3-2-3. Ho0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………..51
表3-2-4. Ho0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………52
表3-2-5. Ho0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………….52
表3-2-6. Ho0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………53
表3-2-7. Ho0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………..53
表3-2-8. Ho0.825Ca0.175Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………54
表3-2-9. ErBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………………….54
表3-2-10. Er0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………...55
表3-2-11. Er0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………..55
表3-2-12. Er0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………..56
表3-2-13. Er0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果……………………56
表3-2-14. Er0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………...57
表3-2-15. Er0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………….57
表3-2-16. TmBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………………….58
表3-2-17. Tm0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果……………….58
表3-2-18. Tm0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………59
表3-2-19. Tm0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………..59
表3-2-20. Tm0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………..60
表3-2-21. Tm0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果……………….60
表3-2-22. Tm0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………61
表3-2-23. Yb0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果……………….62
表3-2-24. Yb0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………62
表3-2-25. Yb0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果……………….63
表3-2-26. Yb0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果…………………..63
表3-2-27. Yb0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………..64
表3-2-28. Yb0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………….64
表3-2-29. Yb0.825Ca0.175Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算結果………………..65
表3-2-30. Ho系列樣品之晶胞參數與氧含量……………………………65
表3-2-31. Er系列樣品之晶胞參數與氧含量…………………………….66
表3-2-32. Tm系列樣品之晶胞參數與氧含量……………………………66
表3-2-33. Yb系列樣品之晶胞參數與氧含量…………………………….67
表3-2-34. Ho系列樣品O4、O5與正交係數的關係表…………………..67
表3-2-35. Er系列樣品O4、O5與正交係數的關係表…………………..67
表3-2-36. Tm系列樣品O4、O5與正交係數的關係表………………….68
表3-2-37. Yb系列樣品O4、O5與正交係數的關係表………………….68
表3-3-1. Ho系列樣品的氧含量與電洞濃度……………………………..77
表3-3-2. Er系列樣品的氧含量與電洞濃度……………………………...77
表3-3-3. Tm系列樣品的氧含量與電洞濃度……………………………..78
表3-3-4. Yb系列樣品的氧含量與電洞濃度……………………………...78
表3-4-1. Ho系列樣品之超導臨界溫度值………………………………..91
表3-4-2. Er系列樣品之超導臨界溫度值………………………………...91
表3-4-3. Tm系列樣品之超導臨界溫度值……………………………….92
表3-4-4. Yb系列樣品之超導臨界溫度值………………………………...92

圖目錄
圖1-1. 超導體之Tc溫度提升變化………………...……………………….6
圖1-2. Y-123結構圖……………………………………..………………….8
圖2-1. X-光粉末繞射儀器簡圖…………………………….…………..…18
圖2-2. Bragg繞射示意圖………………………………………………….18
圖2-3. 標準四極法的樣品架設圖………………………………………..20
圖2-4. 超導體電阻率對溫度的關係圖…………………………………..21
圖2-5. 量測固態物質全電子 (螢光) 產率吸收光譜之實驗裝置……...29
圖3-1-1. (Ho1-xCax)Ba2Cu3Oy系列樣品繞射圖…………………………...33
圖3-1-2. (Er1-xCax)Ba2Cu3Oy系列樣品繞射圖……………………………33
圖3-1-3. (Tm1-xCax)Ba2Cu3Oy系列樣品繞射圖…………………………..34
圖3-1-4. (Yb1-xCax)Ba2Cu3Oy系列樣品繞射圖…………………………...34
圖3-2-1. HoBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜…………………………36
圖3-2-2. Ho0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………36
圖3-2-3. Ho0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………….37
圖3-2-4. Ho0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………37
圖3-2-5. Ho0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………….38
圖3-2-6. Ho0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………38
圖3-2-7. Ho0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………..39
圖3-2-8. Ho0.825Ca0.175Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………39
圖3-2-9. ErBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………………….40
圖3-2-10. Er0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………...40
圖3-2-11. Er0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………..41
圖3-2-12. Er0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..41
圖3-2-13. Er0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜…………………42
圖3-2-14. Er0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..42
圖3-2-15. Er0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………….43
圖3-2-16. TmBa2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………………….43
圖3-2-17. Tm0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜…………….44
圖3-2-18. Tm0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………44
圖3-2-19. Tm0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜…………….45
圖3-2-20. Tm0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………..45
圖3-2-21. Tm0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜…………….46
圖3-2-22. Tm0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………46
圖3-2-23. Yb0.975Ca0.025Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..47
圖3-2-24. Yb0.95Ca0.05Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………….47
圖3-2-25. Yb0.925Ca0.075Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..48
圖3-2-26. Yb0.9Ca0.1Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜………………...48
圖3-2-27. Yb0.875Ca0.125Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..49
圖3-2-28. Yb0.85Ca0.15Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………….49
圖3-2-29. Yb0.825Ca0.175Ba2Cu3Oy樣品Rietveld精算之圖譜……………..50
圖3-2-30. Ho系列取代量x對a、b、c軸的關係圖……………………..69
圖3-2-31. Er系列取代量x對a、b、c軸的關係圖……………………..70
圖3-2-32. Tm系列取代量x對a、b、c軸的關係圖…………………….70
圖3-2-33. Yb系列取代量x對a、b、c軸的關係圖…………………….71
圖3-2-34. 樣品取代量x對a軸scaling之關係圖………………………71
圖3-2-35. 樣品取代量x對b軸scaling之關係圖……………………….72
圖3-2-36. 樣品取代量x對c軸scaling之關係圖……………………….72
圖3-2-37. R與最大取代量之a、b、c軸長關係圖………………………73
圖3-2-38. 樣品之取代量對晶胞體積關係圖…………………………….73
圖3-2-39. 樣品之取代量對晶胞體積scaling關係圖……………………74
圖3-2-40. 樣品之取代量對正交係數關係圖…………………………….74
圖3-2-41. 樣品之取代量對正交係數scaling關係圖……………………75
圖3-2-42. 樣品之O4、O5比例對正交係數關係圖……………………..75
圖3-3-1. 樣品取代量x對氧含量y之關係圖……………………………79
圖3-3-2. 樣品取代量x對氧含量y之關係圖……………………………79
圖3-3-3. 樣品取代量x對電洞濃度p之關係圖…………………………80
圖3-3-4. 四系列樣品取代量x對電洞濃度p scaling之關係圖…………80
圖3-3-5. R對電洞濃度p(max) 之關係圖…………………………………..81
圖3-3-6. Ho系列樣品取代量x對電洞濃度p及psh、pch之關係圖……81
圖3-3-7. Er系列樣品取代量x對電洞濃度p及psh、pch之關係圖…….82
圖3-3-8. Tm系列樣品取代量x對電洞濃度p及psh、pch之關係圖……82
圖3-3-9. Yb系列樣品取代量x對電洞濃度p及psh、pch之關係圖…….83
圖3-3-10. 樣品取代量x對電洞濃度pch之關係圖………………………83
圖3-3-11. 四系列樣品取代量x對電洞濃度pch 的scaling關係圖…….84
圖3-3-12. 樣品取代量x對電洞濃度psh之關係圖………………………84
圖3-3-13. 四系列樣品取代量x對電洞濃度psh的scaling關係圖……..85
圖3-3-14. 四系列樣品正交性對電洞濃度p的關係圖………………….85
圖3-4-1. Ho系列樣品電阻率與溫度的關係圖…………………………..86
圖3-4-2. Ho系列樣品電阻率與溫度的放大圖…………………………..87
圖3-4-3. Er系列樣品電阻率與溫度的關係圖…………………………...87
圖3-4-4. Er系列樣品電阻率與溫度的放大圖…………………………...88
圖3-4-5. Tm系列樣品電阻率與溫度的關係圖…………………………..88
圖3-4-6. Tm系列樣品電阻率與溫度的放大圖…………………………..89
圖3-4-7. Yb系列樣品電阻率與溫度的關係圖…………………………..89
圖3-4-8. Yb系列樣品電阻率與溫度的關係圖…………………………..90
圖3-4-9. 四系列樣品取代量x對Tc(onset)關係圖…………………………93
圖3-4-10. 四系列樣品取代量x對Tc(onset) scaling關係圖……………….93
圖3-4-11. 四系列樣品取代量x對Tc(mid)關係圖…………………………94
圖3-4-12. 四系列樣品取代量x對Tc(mid)關係圖…………………………94
圖3-4-13. 四系列樣品正交係數對Tc之關係圖…………………………95
圖3-4-14. 四系列之pch對Tc(onset)之關係圖………………………………95
圖3-4-15. 四系列之psh對Tc(onset)之關係圖………………………………96
圖3-4-16 四系列樣品Tc(onset)與電洞濃度p之關係圖……………………96
圖3-4-17. R原子對Tc(onset)之關係圖……………………………………...97
圖3-5-1. Ho系列樣品氧的K-edge吸收光譜圖………………………….98
圖3-5-2. Ho系列樣品氧的K-edge吸收光譜放大圖…………………….98
圖3-5-3. Er系列樣品氧的K-edge吸收光譜圖…………………………..99
圖3-5-4. Er系列樣品氧的K-edge吸收光譜放大圖……………………...99
圖3-5-5. Tm系列樣品氧的K-edge吸收光譜圖………………………...100
圖3-5-6. Tm系列樣品氧的K-edge吸收光譜放大圖…………………..100
圖3-5-7. Yb系列樣品氧的K-edge吸收光譜圖…………………………101
圖3-5-8. Yb系列樣品氧的K-edge吸收光譜放大圖……………………101
圖3-5-9. Ho系列樣品銅的L-edge吸收光譜圖…………………………102
圖3-5-10. Ho系列樣品銅的L-edge吸收光譜放大圖…………………..102
圖3-5-11. Er系列樣品銅的L-edge吸收光譜圖…………………………103
圖3-5-12. Er系列樣品銅的L-edge吸收光譜放大圖…………………..103
圖3-5-13. Tm系列樣品銅的L-edge吸收光譜圖……………………….104
圖3-5-14. Tm系列樣品銅的L-edge吸收光譜放大圖…………………..104
圖3-5-15. Yb系列樣品銅的L-edge吸收光譜圖………………………..105
圖3-5-16. Yb系列樣品銅的L-edge吸收光譜放大圖………………….105
圖3-5-17. Ho系列樣品取代量x對p與XANES光譜(O、Cu)關係圖…..106
圖3-5-18. Er系列樣品取代量x對p與XANES光譜(O、Cu)的關係圖...106
圖3-5-19. Tm系列樣品取代量x對p與XANES光譜(O、Cu)關係圖….107
圖3-5-20. Yb系列樣品取代量x對p與XANES光譜(O、Cu)關係圖…..107
圖3-5-21. 四系列樣品取代量與氧K-edge之強度比較關係圖………..108
圖3-5-22. 四系列樣品取代量與銅L-edge之強度比較關係圖………...108
圖3-5-23. 四系列樣品Tc(onset)與氧K-edge之能量強度關係圖………..109
圖3-5-24. 四系列樣品Tc(onset)與銅L-edge之能量強度關係圖………...109

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