本研究製備以聚3,4-亞乙二氧基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PE-DOT)和普魯士藍(prussian blue, PB)薄膜組成的互補式電致色變元件(electrochromic device, ECD)，並在電解質中添加不同濃度的二茂鐵(ferrocene, fc)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)、或1,4-苯醌(pBQ)觀察其對電化學和電致色變性質的影響。當定電位法析鍍PEDOT薄膜之時間越長，穿透率降低，而應達時間縮短，析度時間為5秒時，ECD有最好的穿透率調幅(transmittance modulation, T = 50%)。於電解質中添加低濃度的fc、TEMPO或pBQ後，ECD之著色應答時間可從99.5s縮短至0.5s，也降低ECD的著色電量，從9.7 C/cm2降低至4 C/cm2，當添加到10 mM的電化學活性物質時，T%會降低，著去色電量皆上升。添加電化學活性物質後，發現ECD會產生自動著去色的反應，發現添加TEMPO後，自動著去色反應最為明顯，吸收度變化上升15 %。最後在EIS的分析中，以PB薄活PEDOT薄膜之對稱元件進行測量，在PB薄膜的著色反應上，添加電化學或性物質可以大幅降低電荷轉移阻力(charge transfer re-sistance,Rct)，從707.3降低至44.5 Ohm。

In this study, complementary electrochromic devices (ECDs) composed of Prus-sian blue (PB) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) thin films are assem-bled, and the effects of adding ferrocene in the electrolyte on the electrochromic properties of the ECDs are investigated.. The electrolytes used for the ECDs are pro-pylene carbonate (PC) solutions containing 0.1 M LiClO4 and various amounts of fc、TEMPO、pBQ. It is observed that transmittance modulation ability (T%) of the ECDs increased, but the coloring/bleaching response times (tc and tb) are prolonged with the increasing electrdeposition time of PEDOT thin films.The electrodeposition-time of PEDOT is 5 seconds, ECD has the best transmittance modulation (T = 50%) With adding low concentration of fc in the electrolyte,tc and tb of the ECDs can be effectively shortened with a minor decrease in T% and charge capacity of colora-tion(Qc).The response time of ECD can be shorten from 99.5 to 0.5 seconds,and the coloring charge can also be decrease from 9.7 C/cm2 to 4 C/cm2,.With addition of 10 mM electrochromic addiactives, Qc can be apperently increase.After adding electroac-tive additive,it was found that ECD have self coloring and self bleaching.With the addition of TEMPO,the self coloring and self bleaching is the most obvious.The change in absorbance increase by 15 %. Finally, in the analysis of EIS, the symmetrical device of the PB and PEDOT was used for measurement. In the coloring reaction of the PB device, the addition of electroactive additive can significantly decrease in the transfer transfer resistance (Rct) from 707.3 to 44.5 Ohm.

目錄
目錄	IV
圖目錄	VI
表目錄	IX
 第一章　緒論	1
1.1 前言	1
1.2 研究動機	2
1.3 研究目的	3
1.4 電致色變薄膜	4
1.4.1 普魯士藍(PB)薄膜	4
1.4.2 聚3,4二氧乙基噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)薄膜	5
 第二章　文獻回顧	6
2.1 電致色變元件	6
2.2 電化學活性添加物在電致色變元件中的發展	8
2.3 電化學活性添加物之電化學性質	8
2.3.1 二茂鐵(ferrocene, fc)	8
2.3.2 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)	9
2.3.3 1,4-苯醌(1,4-Benzoqunione, pBQ)	10
2.4 添加電化學活性物質的電致色變元件的比較	11
 第三章　實驗設備與方法	12
3.1 實驗藥品	12
3.2 實驗方法	12
3.2.1 系統架構	12
3.2.2 導電基材前處理	13
3.2.3 PEDOT薄膜製備之程序	13
3.2.4 PB薄膜製備之程序	14
3.2.5 電化學活性添加物電解質製備	14
3.2.6 互補式電致色變元件之組裝	15
3.3 實驗分析	16
3.3.1 電化學性質分析	16
3.3.2 電致色變性質分析	18
 第四章　結果與討論	20
4.1 電致色變薄膜之電致色變及電化學行為	20
4.1.1 PB電致色變薄膜電致色變及電化學行為	20
4.1.2 PEDOT電致色變薄膜電致色變及電化學行為	22
4.2 ECD之製備與效能	24
4.2.1 電化學性質	24
4.2.2 電致色變性質	26
4.2.3 決定ECD之最佳操作電位範圍	29
4.2.4 ECD的應答時間與著色效率	29
4.2.5 ECD電致色變性質探討	32
4.3 在電解質中添加fc對ECD的影響	35
4.3.1 電化學行為	35
4.3.2 電致色變性質	37
4.3.3 不同操作電位下之穿透率光譜變化	40
4.3.4 f-ECD的應答時間與著色效率	42
4.3.5 決定fc最佳濃度	45
4.4 在電解質中添加TEMPO對ECD的影響	46
4.4.1 電化學行為	46
4.4.2 電致色變行為	48
4.4.3 不同操作電位下之穿透率光譜變化	50
4.4.4 T-ECD的應答時間與著色效率	52
4.4.5 決定TEMPO最佳濃度	54
4.5 在電解質中添加pBQ對ECD的影響	55
4.5.1 電化學行為	55
4.5.2 電致色變行為	57
4.5.3 不同操作電位下之穿透率光譜變化	59
4.5.4 p-ECD的應答時間與著色效率	61
4.5.5 決定pBQ最佳濃度	63
4.6 電化學活性添加物對電致色變薄膜的影響	64
4.6.1 電致色變薄膜自動著色與去色的影響	64
4.6.2 電化學活性添加物對著去色電量影響	72
4.6.3 電化學活性添加物的交流阻抗分析	74
 第五章　結論	79
 第六章　參考資料	80
 第七章　附錄	83


圖目錄
圖1-1、普魯士藍結構圖	4
圖1-2、 PEDOT電聚合反應過程	5
圖2-1、ECD(PEDOT/PC+LiClO4/PEDOT)結構	7
圖2-2、ferrocene分子結構式	9
圖2-3、fcBF4分子結構式	9
圖2-4、TEMPO最早的結構	10
圖2-5、TEMPO分子結構式	10
圖2-6、pBQ分子結構	10
圖2-7、quinone分子結構	10
圖3-1、導電玻璃前處理完成示意圖	13
圖3-2、組裝ECD實驗流程圖	15
圖3-3、三電極式電化學系統示意圖	17
圖3-4、二電極式電化學系統示意圖	18
圖3-5、UV-Vis搭配電化學儀器示意圖	19
圖4-1、PB薄膜之循環伏安圖。電解質為含有0.1 M LiClO4的PC溶液。掃描速率為50 mV/s。薄膜面積為1.0x1.0 cm2。	21
圖4-2、PB薄膜不同電位下之穿透率光譜圖。電解質為含有0.1 M LiClO4的PC溶液。	21
圖4-3、PEDOT薄膜之循環伏安圖。電解質為含有0.1 M LiClO4的PC溶液。掃描速率為50 mV/s。薄膜面積為1.0x1.0 cm2。	23
圖4-4、PEDOT薄膜之不同電位下穿透率光譜圖。電解質為含有0.1 M LiClO4的PC溶液	23
圖4-5、以不同析鍍秒數PEDOT薄膜組裝ECD之CV圖。電解質為0.1 M LiClO4之PC溶液。掃描速率為50 mV/s	25
圖4-6、(a)PEDOT(4 s)/0.1 M LiClO4/PB；(b)PEDOT(5 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(c)PEDOT(6 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(d)PEDOT(7 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(e)PEDOT(8 s)/0.1 M LiClO4/PB(30 s)在不同電位下的穿透率光譜。每條曲線的施加電位相差0.3 V。	27
圖4-7、PEDOT析鍍時間對ECD穿透率的影響	28
圖4-8、ECD(a)去色(b)著色照片	28
圖4-9、(a)PEDOT(4 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(b)PEDOT(5 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(c)PEDOT(6 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(d)PEDOT(7 s) /0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(e)PEDOT(8 s)/0.1 M LiClO4/PB(30 s) 之著去色電量與應答時間	31
圖4-10、(a)PEDOT(4 s) 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(b)PEDOT(5 s) 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(c)PEDOT(6 s) 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(d)PEDOT(7 s) 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(e)PEDOT(8 s)/0.1 M LiClO4/PB(30 s) 之著去色應答時間	33
圖4-11、(a)PEDOT(4 s)/ 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(b)PEDOT(5 s)/ 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(c)PEDOT(6 s)/ 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(d)PEDOT(7 s) 0.1 M LiClO4/PB(30 s)；(e)PEDOT(8 s)/0.1 M LiClO4/PB(30 s)之著去色電量	33
圖4-12、fc氧化還原反應	36
圖4-13、1mM fc+0.1 M LiClO4在PC溶劑中的CV圖。掃描速率50 mV/s。	36
圖4-14、ECD電解質中添加不同濃度fc的f-ECD之CV圖。掃描速率50 mV/s。	37
圖4-15、(a) 630 nm (b) 700 nm波長下ITO/0.1 M LiClO4+fc/ITO光譜	38
圖4-16、(a) 0.01 (b) 0.1 (c)1 (d) 10 mM fc在電解質中在不同電位下的f-ECD光譜。每條線相差0.3 V	39
圖4-17、f-ECD(a)去色(b)著色照片	39
圖4-18、630 nm波長下添加不同濃度fc的ECD穿透率變化	41
圖4-19、700 nm波長下添加不同濃度fc的ECD穿透率變化	42
圖4-20、添加(a) 0.01 (b) 0.1 (c) 1 (d) 10 mM fc在電解質中的f-ECD的穿透光譜和階梯電位圖。在1.2 V與-1.2 V進行切換	44
圖4-21、添加不同濃度fc的f-ECD之應答時間	44
圖4-22、TEMPO氧化還原反應	47
圖4-23、1mM fc+0.1 M LiClO4在PC溶劑中的CV圖。掃描速率50 mV/s	47
圖4-24、(a) 630 nm (b) 700 nm波長下ITO/0.1 M LiClO4+TEMPO/ITO光譜	49
圖4-25、(a) 0.01 (b) 0.1 (c)1 (d) 10 mM TEMPO在電解質中在不同電位下的T-ECD光譜。每條線相差0.3 V	49
圖4-26、T-ECD(a)去色(b)著色照片	49
圖4-27、630 nm波長下添加不同濃度TEMPO的T-ECD穿透率變化	51
圖4-28、700 nm波長下添加不同濃度TEMPO的T-ECD穿透率變化	51
圖4-29、添加(a) 0.01 (b) 0.1 (c) 1 (d) 10 mM TEMPO在電解質中的T-ECD的穿透光譜和階梯電位圖。在1.2 V與-1.2 V進行切換	53
圖4-30、添加不同濃度TEMPO的T-ECD之應答時間	53
圖4-31、pBQ氧化還原反應	55
圖4-32、BQ－反應	55
圖4-33、1mM pBQ+0.1 M LiClO4在PC溶劑中的CV圖	56
圖4-34、(a) 630 nm (b) 700 nm波長下ITO/0.1 M LiClO4+pBQ/ITO光譜	58
圖4-35、(a) 0.01 (b) 0.1 (c)1 (d) 10 mM pBQ在電解質中在不同電位下的p-ECD光譜。每條線相差0.3 V	58
圖4-36、630 nm波長下添加不同濃度pBQ的p-ECD穿透率變化	60
圖4-37、700 nm波長下添加不同濃度pBQ的T-ECD穿透率變化	60
圖4-38、添加(a) 0.01 (b) 0.1 (c) 1 (d) 10 mM pBQ在電解質中的p-ECD的穿透光譜和階梯電位圖。在1.2 V與-1.2 V進行切換	62
圖4-39、添加不同濃度pBQ的p-ECD之應答時間	62
圖4-40、開路示意圖	66
圖4-41、短路示意圖	66
圖4-42、PB薄膜自動去色吸收度變化量	67
圖4-43、PB薄膜自動著色吸收度變化量	67
圖4-44、PEDOT薄膜自動去色吸收度變化量	68
圖4-45、PEDOT薄膜自動著色吸收度變化量	68
圖4-46、PB與PEDOT薄膜的CV圖	70
圖4-47、電化學活性添加物的CV圖	71
圖4-48、電化學活性添加物的去色電量	73
圖4-49、電化學活性添加物的著色電量	73
圖4-50、PB對稱元件的交流阻抗擬合圖。施加電位0.4 V (Ag/Ag+)，振幅10 mV。	75
圖4-51、PB對稱元件的交流阻抗擬合圖。施加電位-0.6 V (Ag/Ag+)，振幅10 mV。	75
圖4-52、PEDOT對稱元件的交流阻抗擬合圖。施加電位0.3V (Ag/Ag+)，振幅10 mV。	76
圖4-53、PEDOT對稱元件的交流阻抗擬合圖。施加電位-1.2 V (Ag/Ag+)，振幅10 mV。	76
圖7-1、PB薄膜自動去色吸收度變化量，在另一杯溶液以0.4 V進行著色。	83
圖7-2、PB薄膜自動著色吸收度變化量，在另一杯溶液進行以-0.6 V去色	84
圖7-3、添加不同濃度的fc之f-ECD自動去色吸收度變化	84
圖7-4、添加不同濃度的fc之f-ECD自動去色吸收度變化	85
圖7-5、添加不同濃度的fc之f-ECD自動去色吸收度變化	86
圖7-6、添加不同濃度的fc之f-ECD自動去色吸收度變化	86
圖7-7、添加不同濃度的fc之f-ECD之PB或PEDOT吸收度變化	87
圖7-8、添加不同濃度的fc之f-ECD之PB或PEDOT吸收度變化	87
圖7-9、添加不同濃度的fc之f-ECD之PB或PEDOT吸收度變化	88
圖7-10、添加不同濃度的fc之f-ECD之PB或PEDOT吸收度變化	88



表目錄
表2-1、ECD電致色變性質比較	11
表4-1、不同析鍍時間ECD的電致色變性質	34
表4-2、不同析鍍時間ECD的著去色電量	34
表4-3、f-ECD的電致色變性質	45
表4-4、T-ECD的電致色變性質	54
表4-5、p-ECD的電致色變性質	63
表4-6、PB薄膜的自動著去色性質	69
表4-7、PEDOT薄膜的自動著去色性質	69
表4-8、PB與PEDOT薄膜的氧化還原電位	70
表4-9、PB與PEDOT薄膜的氧化還原電位	71
表4-10、PB對稱元件的電阻及電容表。施加電位0.4 V (Ag/Ag+)著色態。	77
表4-11、PB對稱元件的電阻及電容表。施加電位-0.6 V (Ag/Ag+)去色態。	77
表4-12、PEDOT對稱元件的電阻及電容表。施加電位0.3 V (Ag/Ag+)去色態	78
表4-13、PEDOT對稱元件的電阻及電容表。施加電位-1.2 V (Ag/Ag+)著色態	78

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