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系統識別號 U0002-1708201005065900
中文論文名稱 感光性有機-無機奈米複合材料的製備與其於光學鍍膜之應用
英文論文名稱 Preparation of photo-sensitive organic-inorganic nanocomposites for application in optical coatings
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系博士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 98
學期 2
出版年 99
研究生中文姓名 黃逢璽
研究生英文姓名 Feng-Hsi Huang
學號 894360055
學位類別 博士
語文別 中文
口試日期 2010-07-20
論文頁數 187頁
口試委員 指導教授-鄭廖平
委員-陳慶鐘
委員-董崇民
委員-鄭廖平
委員-陳信龍
委員-林達鎔
中文關鍵字 感光性塗料  有機-無機 奈米複合材料  光學鍍膜 
英文關鍵字 photo-sensitive  organic-inorganic nanocomposites  optical coatings 
學科別分類 學科別應用科學化學工程
學科別應用科學材料工程
中文摘要 本研究以溶膠凝膠法搭配紫外光硬化製程,製備感光性有機-無機奈米複合材料並應用於光學鍍膜上。論文首先建立了一個有機-無機奈米複合材料的設計概念,並用於設計四種光學鍍膜,所得重要結論如下。
高硬度-抗霧光學鍍膜:吾人已成功合成含雙鍵的介面活性劑(親水劑),可以直接添加到塗料中參與聚合反應。透過雙層塗佈的設計也製備出高硬度且耐水浸泡之親水型抗物鍍膜。利用AFM檢測可以預先觀察鍍膜表面的親水劑分佈狀況,提供塗料配置的參考。改質之Tween20介面活性劑,在10 wt%的添加量,可以使鍍膜有高透明度,高硬度5H,耐水浸泡及很好的抗霧效果。
光致變色光學鍍膜:利用溶膠凝膠法吾人成功的製備二氧化矽/磷鎢酸複合材料。經由製程的調整再進一步控制粒子的尺寸,PS1製程可得到1.2 nm的二氧化矽/磷鎢酸混成粒子,而PS2製程可得到10 nm的混成粒子。FTIR、 XRD和HRTEM 都指出相同重量比下,較小的混成粒子能提供較多的Si-OH基團,能連結較多的磷鎢酸單元,抑制磷鎢酸的結晶,也有較好的光致變色及退色效率。合成的二氧化矽/磷鎢酸混成粒子分別以兩種偶合劑進行表面改質,並加入有機感光性單體及光啟始劑成為感光塗料,隨後製備光致變色鍍膜。鍍膜程序會降低光致變色及退色效率。特別的是TMES改質的鍍膜硬度中等,但是給予二氧化矽/磷鎢酸混成粒子很好的保護,使其不受交聯反應影響維持在粉體時的狀況,讓光學鍍膜達到3-5分鐘的退色速率。
彩色光學鍍膜:吾人成功合成出偶合劑ICPTES改質紅色染料,並將改質染料接枝於二氧化矽表面。DSC及TGA熱性質分析可以發現,越小的二氧化矽粒子對熱性質影響越大;而直接將染料接枝於二氧化矽表面對熱性質的影響又要比混摻來的好。將改質染料-g-二氧化矽混成材料導入光學鍍膜中,在250 oC的熱處理下可以防止染料裂解,而280 oC時也只有眼睛無法辨識的退色發生。利用三成份物性圖我們可以有效的圈選符合應用條件的彩色鍍膜。
高折射率光學鍍膜:吾人藉由溶膠凝膠法成功的製備出可以長時間保持穩定的二氧化鈦溶膠與二氧化鈦複合溶膠。這些溶膠藉由多官能基的壓克力單體在PMMA基板上形成透明且具高折射率的塗層。FTIR與UV-vis說明了二氧化鈦與偶合劑之間的相互作用。所合成的二氧化鈦粒子大小約為3.7 nm。添加偶合劑可以避免聚集的大粒子生成。所有的複合薄膜在PMMA基材上呈現一個良好的附著度表現。薄膜的折射率隨的二氧化鈦含量的增加從1.64增加到1.77。薄膜的表面平坦度良好且透過偶合劑可以進一步改善平坦度。這些實驗結果顯現製備的二氧化鈦複合薄膜在光學元件上如抗反射塗層有應用的潛力。
期盼藉由此研究能突破一般商用光學鍍膜物化性質的門檻,進而開發出具商業價值的產品。

英文摘要 In this study, photosensitive organic - inorganic nanocomposites are prepared by sol-gel method and UV curing process then applied on optical coating. The design concept of organic - inorganic nanocomposites is established, and use for designing four optical coatings, the main conclusions are as follows.
High hardness anti-fog optical coating: We have been synthesized surfactants containing double bonds successfully. These modified surfactants can be added into the coatings directly involved in polymerization. Through the design of double-layer coating, high hardness and water resistant material coating is prepared. AFM detection can observe the distribution of hydrophilic agent on the surface to provide a reference on coating composition. As coatings containing modified Tween20 surfactant 10 wt%, bring the high transparency, high hardness (5H), water resistance and good anti-fog effect.
Photochromic PWA/SiO2 hybrid coatings: Photochromic PWA/SiO2 hybrid powder is prepared by the sol-gel process. The size of the primary particles was controlled by feeding PWA either initially or in the middle of the sol-gel reaction. For the former case (PS2 series), the average particle size is 1.2 nm, whereas for the latter (PS1 series), 10 nm. Photochromic coating is carried out by modified PWA/SiO2 hybrid sol, photo-sensitive monomer and photoinitiator. UV irradiation of the photochromic induces a coloration response (deep blue), for which the deepness of color increases with increasing exposure time. Also, the coloration/bleaching rate for the PS2 series coatings, in particular TMES medium modification, is found to be higher than those in the PS1 series due to more PWA-SiOH interactions in the former case.
Color Optical Coating: We successfully synthesized coupling agent (ICPTES) modified red dye, then grafted onto the silica surface. Thermal properties can be found by DSC and TGA analysis, the smaller silica particles size has greater thermal impact; and thermal properties of direct dye grafted onto the silica surface is better than blend. The modified dye-g-silica hybrid materials are added into optical coating to prevent the dye cracking in the heat treatment of 250 oC, even at 280 oC only has little dye cracking that eyes do not recognize.
High reflection index coating: In this work, long-term stable TiO2 sol and TiO2 hybrid sols with different surface coupling agents were successfully prepared by the sol-gel process, and high RI transparent optical thin films were prepared by these sols with a acrylic monomer DPHA using spin-coating followed by UV curing on PMMA substrates. FT-IR and UV-visible spectra suggested the existence of interaction between TiO2 sol and the coupling agent by coordination. Analysis of particle size indicated that the synthesized TiO2 sol was close to or less than 3.8 nm and larger particles (< 10 nm) may result from aggregation and can be separated by the coupling agent. All hybrid thin films prepared by TiO2 sol or TiO2 hybrid sol with DPHA show a good adhesion to the PMMA substrate. The refractive indices increased from 1.64 to 1.77 with the increasing TiO2 content for the hybrid thin films. Surface planarity of the prepared hybrid thin films was good and improved by the coupling agent. The results suggested the potential application of the prepared TiO2 hybrid films in optical devices, such as anti-reflective coatings.
Through this research, we hope to overcome the physical and chemical properties of commercial optical coating, and develop economic products.
論文目次 總目錄
中文摘要 I
英文摘要 III
總目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XII
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 2
1.3 研究架構 3
第二章 感光性有機-無機奈米複合材料之設計概念及其應用於光學鍍膜 4
2.1 有機-無機奈米複合材料之設計概念 4
2.2奈米無機粒子的製備 6
2.2.1 溶膠凝膠法簡介 6
2.2.2 無機粒子的改質 8
2.3 有機薄膜(鍍膜)的製備 10
2.3.1浸漬沉澱法 11
2.3.2紫外光硬化法 12
2.4 感光性有機-無機奈米複合材料之製備 15
2.5 參考資料 19
第三章 高硬度-超親水光學鍍膜之製備 21
3.1 簡介 21
3.2 高硬度超親水光學鍍膜的設計 24
3.3實驗方法及步驟 28
3.3.1 藥品 28
3.3.2 實驗步驟 29
3.3.3 實驗儀器 34
3.4 結果與討論 36
3.4.1 二氧化矽溶膠與二氧化矽混成溶膠性質分析 36
3.4.2 高分子/二氧化矽混成黏著層的特性分析 40
3.4.3 親水型抗霧鍍膜之性質分析 43
3.5 結論 53
3.6 參考資料 54
第四章 光致變色光學鍍膜之製備 57
4.1 簡介 57
4.2 光致變色材料-聚金屬氧化物POM的簡介 58
4.2.1 聚金屬氧化物POM之發展 58
4.2.2 POM之結構與光變色機制 60
4.2.3 POM之應用及限制 62
4.2.3光致變色光學鍍膜之製備的設計 64
4.3實驗方法及步驟 68
4.3.1 藥品 68
4.3.2 實驗步驟 69
4.3.3 實驗儀器 76
4.4 結果與討論 78
4.4.1 二氧化矽/磷鎢酸混成溶膠特性分析 78
4.4.3 高分子/二氧化矽/磷鎢酸複合膜之性質分析 90
4.5 結論 98
4.6 參考文獻 99
第五章 彩色光學鍍膜之製備 105
5.1 簡介 105
5.2 理論與文獻回顧 107
5.2.1 有機染料之特性及種類 107
5.2.2 顏色量測的簡介 111
5.2.3 實驗設計 117
5.3 實驗方法及步驟 118
5.3.1 實驗藥品 118
5.3.2 實驗步驟 119
5.3.3 實驗儀器 126
5.4 結果與討論 128
5.4.1 改質染料及二氧化矽/染料混成材料之性質分析 128
5.4.2 高分子/二氧化矽/染料複合鍍膜之光學性質分析 135
5.4.3 高分子/二氧化矽/染料複合鍍膜之表面性質分析 145
5.5 結論 148
5.6 參考資料 149
第六章 高折射率光學鍍膜之製備 151
6.1 簡介 151
6.2 實驗設計 153
6.3 實驗方法及步驟 156
6.3.1 藥品 156
6.3.2 實驗步驟 157
6.3.3 實驗儀器 161
6.4 結果與討論 164
6.4.1 二氧化鈦溶膠(T-sol)與二氧化鈦混成溶膠特性分析 165
6.4.2二氧化鈦複合鍍膜的光學性質分析 176
6.4.3二氧化鈦複合鍍膜的型態分析 183
6.5 結論 185
6.6 參考資料 186

表目錄
表2-1 常見偶合劑整理 10
表 3-1 製備改質二氧化矽溶膠之藥品組成 30
表 3-2 高分子/二氧化矽混成硬質黏著層塗料之藥品組成 30
表 3-3改質親水劑之藥品組成 33
表 3-4 高分子/二氧化矽/改質親水劑混成抗霧鍍膜之藥品組成 33
表3-5 各樣品之表面硬度,附著度,水接觸角及熱蒸汽抗霧測試。 51
表3-6 各樣品之耐水性測試。 51
表4-1 PS1與PS2製程的化學組成。 72
表4-2 偶合劑改質A2與A3之藥品組成。 75
表4-3 偶合劑改質B2與B3之藥品組成。 75
表4-4 感光性高分子/磷鎢酸/二氧化矽混成塗料配方 76
表4-5 光致變色鍍膜樣品之硬度、光穿透度及退色時間表 97
表5-1 常見之發色團及助色團結構 108
表5-2 主要染料之分類(依染色性質及染色法) 109
表5-3主要染料之分類(依化學結構) 110
表5-4 彩色光學鍍膜中常見染料之種類及結構 111
表5-5 紅色染料與二氧化矽組成總表 122
表5-6 紅色光學鍍膜之色度座標(染料未改質) 135
表5-7 紅色光學鍍膜之色度座標(改質染料) 140
表5-8 樣品附著度、表面硬度、外觀等性質整理(未改質染料系列) 145
表5-9 樣品附著度、表面硬度、外觀等性質整理(改質染料系列) 146
表6-1 二氧化鈦溶膠(T-sol)配方 159
表6-2 T-sol混成感光性塗料配方 160
表6-3 TM-Sol混成感光性塗料配方 160
表6-4 TS-Sol混成感光性塗料配方 161

圖目錄
圖1-1 研究架構流程圖 3
圖2-1 感光性有機-無機奈米複合材料之設計概念 5
圖2-2 成膜過程中溶劑與非溶劑交換示意圖。 12
圖2-3感光性有機-無機奈米複合材料之製備流程。 16
圖2-4感光性有機-無機功能性光學鍍膜之製備流程。 18
圖3-1 固-液介面不同濕潤程度示意圖。 23
圖3-2 感光性黏著層之製備示意圖 24
圖3-3 (a) IPDI與 2-HEMA反應生成改質IPDI; (b) 改質IPDI 與Tween20 反應生成改質Tween20。 26
圖3-4 高硬度-抗霧光學鍍膜之結構設計。 27
圖3-5 高分子/奈米二氧化矽混成黏著層之製備流程。 29
圖3-6 高分子/二氧化矽/改質親水劑混成抗霧鍍膜之製備流程。 32
圖3-7 (a)Silica sol之FTIR 光譜圖,(b) MSiO2 sol之FTIR 光譜圖。 38
圖 3-8 (a) MSiO2 sol粒徑分布圖 (b) MSiO2之TEM圖 40
圖3-9 不同曝光能量下DS30-coating的FTIR光譜 41
圖3-10 (a) DS30鍍膜之FE-SEM表面影像,(b)DS30 鍍膜之表面AFM圖。 42
圖3-11 (a)IPDI、2-HEMA單體及兩者反應十分鐘之FT-IR光譜分析,(b) IPDI及2-HEMA反應時間點取樣之FT-IR光譜分析。 44
圖3-12 Tween20與2-HEMA改質IPDI反應時間點取樣之FT-IR光譜分析。 45
圖3-13 DS30鍍膜(上), DS30T20(96%)鍍膜(下)之AFM電壓圖(左)與地勢圖(右)。 46
圖3-14 AFM電壓圖與地勢圖,樣品代號如右表 47
圖3-15 AFM電壓圖與電壓圖(<5V),樣品代號如右表 49
圖3-16 改質(a) Glycerol; (b) PEG600; (c) Tween80; (d) Tween20於10 wt%含量時之熱蒸汽抗霧實驗照片。 52
圖3-17改質Tween20於10 wt%含量時之熱蒸汽抗霧實驗照片(室內存放一年後)。 53
圖4-1 Keggin 結構H3PW12O40中四種氧原子的結構及其位置[34]。 61
圖4-2 Keggin 結構H3PW12O40中WO6單元能階示意圖[35] 62
圖4-3 帶正電的氫離子與MoO6的交互作用對光制變色的影響[18] 62
圖4-4 二氧化矽與POM的交互作用與結構關係[23] 64
圖4-5 不同粒子大小之二氧化矽負載磷鎢酸之製備 65
圖4-6 二氧化矽/磷鎢酸光致變色機制 66
圖4-7 二氧化矽負載型磷鎢酸導入感光性有機-無機混成塗料之製程 66
圖4-8 光致變色光學鍍膜之結構及組成設計 67
圖4-9 負載磷鎢酸之二氧化矽溶膠及粉體的製備流程圖(PS1) 70
圖4-10 負載磷鎢酸之二氧化矽溶膠及粉體的製備流程圖(PS2) 71
圖4-11 高分子/磷鎢酸/二氧化矽光致變色光學鍍膜製備流程圖(延續PS1) 73
圖4-12 高分子/磷鎢酸/二氧化矽光致變色光學鍍膜製備流程圖(延續PS2) 74
圖4-13 溶膠的粒徑分佈: (a) ■ 添加PWA前的SiO2 , ● PS1(A3),(b) PS2(B3)。 79
圖4-14 PWA/SiO2的FTIR光譜 (a) PS1系列,(b) PS2系列。 81
圖4-15 (a) A3及(b) B3粉末之固態 29Si-NMR 光譜分析。 83
圖4-16 PWA, SiO2, 和 PWA/SiO2 樣品的XRD光譜(a) SiO2, PWA, A2-A4, (b) SiO2, PWA, B2-B4。 85
圖4-17 (a) A2, (b) A3, (c) B3 之HR-TEM 圖。 87
圖4-18 PWA/SiO2樣品的UV/Vis光譜 (a) A3 和 B3 照射UV光前, (b) A3照 射UV光60分鐘後,(c) B3 照射UV光60分鐘後。 89
圖4-19 樣品(a) A3,(b) B3紫外線照射前後之光致變色反應(720 nm)。 90
圖4-20 MSMA改質A3粉體、A3鍍膜、B3鍍膜(MA3、DMA3、DMB3)及TMES改質A3鍍膜、B3鍍膜(DTA3、DTB3)之XRD光譜分析(代號說明參閱表4-4) 91
圖4-21 (a)DTA3與(b)DTB3之HRTEM影像 93
圖4-22 DMA3與DA3光致變色鍍膜在不同溫度下,經紫外光(365nm)照射後,變色濃度與退色時間的觀察(隨時間紀錄光穿透度改變) 95
圖5-1色素分類示意圖 105
圖5-2 光譜顏色及波長範圍對應圖 107
圖5-3 三原色光加色混合實驗-視角範圍2o 112
圖5-4 RGB表色體系之等色函數 113
圖5-5 RGB表色體系之色度座標 114
圖5-6 XYZ表色體系之CIE等色函數 115
圖5-7 標準CIE 1931色度座標圖 116
圖5-8高分子/二氧化矽/染料彩色光學鍍膜之製程 117
圖5-9 高分子/二氧化矽/染料彩色光學鍍膜之結構 118
圖5-10 偶合劑ICPTES改質紅色染料DR1製備流程 120
圖5-11 二氧化矽/紅色染料製備流程 121
圖5-12 高分子/二氧化矽/染料混成彩色光學鍍膜之製備流程圖 124
圖5-13 高分子/二氧化矽/染料三成份圖(a)未改質DR1,(b)改質DR1 125
圖5-14 ICPTES、DR1單體及兩單體混合物之IR光譜圖 129
圖5-15 ICPTES與DR1反應之IR光譜圖(50oC)。 130
圖5-16 ICPTES與DR1反應之IR光譜圖(30oC)。 130
圖5-17 DR1與 DR1/二氧化矽(380 nm)複合材料之DSC檢測。 131
圖5-18 DR1/二氧化矽(6nm)複合材料與MR20S80之DSC檢測。 133
圖5-19 DR1、MR、染料/二氧化矽(380nm)、染料/二氧化矽(6nm) 134
及改質染料/二氧化矽(6nm)的TGA圖。 134
圖5-20 高分子/二氧化矽/染料混成紅色光學鍍膜之CIE色度座標(染料未改質) 136
圖5-21 不同染料添加量之光學鍍膜(a)熱處理前,及(b)熱處理後之光穿透度比 較圖。 137
圖5-22 高分子/二氧化矽/染料混成紅色光學鍍膜之CIE色度座標(染料未改質) 138
圖5-23不同奈米二氧化矽添加量之光學鍍膜光穿透度圖 139
圖5-25 不同染料添加量之光學鍍膜(a)熱處理前,及(b)熱處理後之光穿透度比較圖。 142
圖5-26 高分子/二氧化矽/染料混成紅色光學鍍膜之CIE色度座標 (改質染料) 143
圖5-28 樣品之物性圖。附著度<100%(虛線圈),表面硬度>3H(實線框)。上圖為未改質染料系列,下圖為改質染料系列。 147
圖6-1 (a)二氧化鈦奈米粒子的製備;(b) 二氧化鈦奈米粒子的改質及高折射率光學鍍膜的製備示意圖。 154
圖6-2 高分子/二氧化鈦混成高折射率光學鍍膜結構及組成設計。 155
圖6-3 高分子/二氧化鈦混成高折射率光學鍍膜之製備流程圖 158
圗6-4、TBOT與T-sol溶膠FTIR光譜圖 165
圗6-5 不同莫爾比之MAA/TBOT混合之FTIR光譜圖 166
圖6-6 TBOT, TiO2 sol (T-sol), TM3 sol, 與 TS3 sol之FTIR光譜圖 167
圖6-7 (a)TBOT、T-sol與TM1-sol,(b) T-sol、TM1-4-sol的紫外光-可見光吸收光 譜圖 169
圖6-8 (a)T-sol與TS1-sol,(b) T-sol、TS1、TS2-sol的紫外光-可見光吸收光譜圖 170
圖6-9二氧化鈦粒子(T-sol)的TEM圖 171
圖6-10 (a)T-sol不同反應時間,(b)TM2對T-sol(24h),(c)TS2對T-sol(24h)之粒徑 分布圖 173
圖6-11 不同MAA/T-sol重量比的二氧化鈦溶膠之(a)粒徑分布(b)平均粒徑變化 174
圖6-12 T-sol、TM1-sol、TS1-sol長時間粒徑觀察圖 175
圖6-13 10 wt.% 固成份塗液旋轉塗佈的轉速與塗膜厚度關係 177
圖6-14 15 wt.% 固成份塗液旋轉塗佈的轉速與塗膜厚度關係 177
圖6-15 (a)TM2與(b)TS1二氧化鈦複合薄膜之UV-Vis吸收光譜 178
圖6-16 波長633 nm下(a)TD系列(b)TM系列(c)TS系列薄膜 180
在不同二氧化鈦含量時的折射率變化 180
圖6-17 PMMA基板與TM1D40、TM1D60與TS1D60鍍膜 182
在可見光區域下的反射率分佈 182
圖6-18 TD70鍍膜表面的FE-SEM圖 183
圖6-19 TD70與TM1D70鍍膜的表面AFM圖 184

參考文獻 第二章
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第三章
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