我們利用X光吸收光譜研究以稀土元素摻雜取代Ca的CaMnO3熱電材料之電子結構。摻入的元素包含 Sm、Eu、Gd、Dy，其摻雜量均為0.02，及改變其中一個元素Gd濃度的摻雜量0.02及0.05取代Ca。從O K-edge光譜中可看出摻雜不同稀土元素後吸收強度變大即Mn 3d與O 2p的混成程度增加了；從Mn K-edge光譜中發現Mn 4p的空軌域數在摻雜後強度都增強；從Mn L2,3-edge光譜可看出摻雜後Mn 3d空軌域數均增加；從Ca L2,3-edge光譜中發現Ca 3d空軌域數目在摻雜後皆減少。摻雜的稀土元素價數都比Ca大，改變了Mn 3d的電子組態；而且都由離子半徑較小的稀土元素取代離子半徑較大的Ca，拉近了MnO2層之間的距離使Mn-O混成程度增高，導電性變好，電阻率變低。在這系統中Mn的平均價數為3.8價。

We use the X-ray absorption spectra studied the electronic structure of rare earth elements doping the thermoelectric materials CaMnO3 replaced the Ca materials. The incorporation elements included Sm, Eu, Gd, Dy, and the doping concentration ratio was 0.02. We changed one of the elements Gd doping concentration to 0.05 replaced Ca elements. From  O K-edge spectrum can be seen that larger the Mn 3d and O 2p hybrid extent and increased absorption intensity by doping different rare earth; From Mn K-edge spectra of doping rare earth elements, we can find the Mn 4p unoccupied state all increased and from Mn L2 ,3-edge spectra, the Mn 3d unoccupied state all increased too. From Ca L2, 3-edge spectra, the Ca 3d unoccupied state all decreased after doping rare earth elements.    
The valence of doping rare earth elements larger than the element Ca and changed the electronic configuration of Mn 3d; smaller ionic radius of rare earth elements replaced larger ionic radius Ca elements that closer to the distance between MnO2 layers, and increased the Mn-O hybrid extent.  
The conductivity become better and low resistivity. The average valence of Mn is 3.8 in this system.

目錄
第一章 序論 ………………………………………………………… 1 第二章 樣品簡介 …………………………………………………… 3
2.1 CaMnO3的特性 …………………………………………3
2.2熱電性質相關理論簡介……………………………………….10 
2.3樣品製程……………………………………………………….11
第三章 X光吸收光譜簡介……………………………………12
3.1 X光吸收光譜近邊緣結構(XANES)…………………………16
3.2延伸X光吸收光譜精細結構（EXAFS）…………………17
3.3數據分析………………………………………………………19
第四章 實驗設備與量測方法………………………………………25
4.1 X光光源………………………………………25
4.2單色儀 …………………………………………………………27
4.3光譜測量方式…………………………………………………27
4.4測量樣品的處理與準備………………………………………31
第五章  結果與討論…………………………………………………32
第六章  結論…………………………………………………………67
參考文獻………………………………………………………………68

圖目錄
圖2.1斜方晶系鈣鈦礦之結構圖…………………………………… 3
圖2.2雙交換機制電子傳遞示意圖…………………………………5
圖2.3 Ca0.98R0.02MnO3+δ之電阻率與溫度關係圖…………………6
圖2.4 Ca0.98R0.02MnO3+δ之熱電力與溫度關係圖……………7  
圖2.5 Ca1-xGdxMnO3+δ之電阻率與溫度關係圖 ……………… 8 
圖2.6 Ca1-xGdxMnO3+δ之熱電力與溫度關係圖 ………………8
圖3.1 物質吸收截面與能量之關係圖………………………………14
圖3.2 XANES與EXAFS分界圖………………………………15
圖3.3 光電子平均自由路徑與能量關係圖…………………………16
圖3.4 單一散射與多重散射之圖示………………………17  
圖3.5 出射電子受鄰近原子的背向散射，而產生干涉現象…18  
圖3.6 X光吸收光譜之數據分析流程…………………………19
圖3.7 選擇能量底限E0值的不同方法……………………21
圖4.1 X光吸收光譜實驗示意圖………………………………………26
圖4.2 穿透式………………………………………………28   
圖4.3 X光通過物質之強度衰減……………………………28 
圖4.4 螢光式……………………………………………………30
圖4.5 電子逸出式………………………………………………… 30
圖 4.6 光子吸收過程………………………………………………30
圖5.1 Ca0.98R0.02MnO3+δ，Ca L2，3-edge吸收光譜 …………36
圖5.2 Ca0.98R0.02MnO3+δ，扣除背景後Ca L3-edge 吸收光譜…37
圖5.3 Ca0.98R0.02MnO3+δ，Ca L3-edge積分值………………38
圖5.4Ca0.98R0.02MnO3+δ，Mn K-edge近邊吸收光譜圖………39    圖5.5 Ca0.98R0.02MnO3+δ，Mn K-edge近邊吸收光譜一次微分圖……40
圖5.6 Ca0.98R0.02MnO3+δ內插法所得Mn平均價……41
圖5.7 Ca0.98R0.02MnO3+δ，光譜相疊之Mn K-edge近邊吸收光譜圖……42          
圖5.8 Ca0.98R0.02MnO3+δ，Mn L2,3-edge 吸收光譜……43
圖5.9 Ca0.98R0.02MnO3+δ，扣除背景後Mn L3-edge 吸收光譜…44
圖5.10 Ca0.98R0.02MnO3+δ，扣除arctangent後 normalize於Mn4+之 Mn L3-edge吸收光譜……………………45
圖5.11 Ca0.98R0.02MnO3+δ，Mn L3-edge積分值………………46
圖5.12 Ca0.98R0.02MnO3+δ，O K-edge近邊吸收光譜圖…………47
圖5.13 Ca0.98R0.02MnO3+δ，光譜相疊之O K-edge近邊吸收光譜圖………48
圖5.14 Ca0.98R0.02MnO3+δ之電阻率與溫度關係圖………………49
圖5.15Ca1-xGdxMnO3+ δ， Ca L2,3-edge 吸收光譜………………54
圖5.16Ca1-xGdxMnO3+ δ， Ca L3-edge 吸收光譜…………………55
圖5.17Ca1-xGdxMnO3+ δ，Ca L3-edge積分值………………………56
圖5.18 Ca1-xGdxMnO3+ δ ， Mn K-edge近邊吸收光譜圖…………57
圖5.19 Ca1-xGdxMnO3+ δ ， Mn K-edge近邊吸收光譜一次微分圖…………58
圖5.20 Ca1-xGdxMnO3+ δ，內插法所得Mn平均價數………………59
圖5.21 Ca1-xGdxMnO3+ δ， 光譜相疊之Mn K-edge近邊吸收光譜圖…………60
圖5.22 Ca1-xGdxMnO3+ δ， Mn L2,3-edge 吸收光譜…………61
圖5.23 Ca1-xGdxMnO3+ δ，扣除背景後Mn L3-edge 吸收光譜…62
圖5.24 Ca1-xGdxMnO3+ δ，扣除arctangent後 normalize於Mn4+ Mn L3-edge吸收光譜………………………………63
圖5.25 Ca1-xGdxMnO3+ δ，Mn L3-edge積分值……………………64
圖5.26 Ca1-xGdxMnO3+ δ，O K-edge近邊吸收光譜圖……………65
圖5.27 Ca1-xGdxMnO3+δ之電阻率與溫度關係圖……………………66
表目錄
表2.1 Ca0.98R0.02MnO3+δ (R = Sm、Eu、Gd、Dy)於室溫下(~300K)之電阻率、熱電力、熱導度、功率因子及ZT的比較………………7
表2.2 Ca1-xGdxMnO3+δ於室溫下(~300K) 之電阻率、熱電力、熱導度、功率因子及ZT的比較……………………………………………9
表2.3 為此系列樣品所摻雜之稀土元素及其價數、離子半徑及Ca的比較……………………………………………11

[1]  Seebeck, T. J.Magnetic polarization of metals and minerals,     
   Abhandlungen der Deutschen Akademie Wissenschaften zu Berlin,  
   265, 1822-1823.

[2]  袁薦傑, 國立彰化師範大學物理研究所碩士論文,(2010).

[3] Ryoji Asahi et al., Phys. Rev. B 66, 155103 (2002).

[4]  陳昱昕,淡江大學物理研究所碩士論文, (2009).

[5]  C. Zener, Phys. Rev. Vol. 81, 440, (1951). 

[6]  A. J. Millis, Boris I. Shraiman, and R. Mueller, Phys. Rev. Lett. Vol. 77, 175, (1996). 

[7] X-Ray Absorption : Principles, Application, Techniques of EXAFS,  SEXAFS, SEXAFS and XANES” , edited by D. C. Koningsberger, and R.Prins, Chem. Analysis Vol. 92 (Wiley 1988).

[8] E. A. Stern, M. Newville et al, Phys. B. 208&209, 117 (1995).

[9] D. E. Sayers, E. A. Stern, and F. W. Lytle, Phys. Rev. Let. 27, 1024 (1971).
[10] EXAFS and Near edge Structure , edited by A. Bianconi, L. Incoccia and S. Stipcich  (Springer-Verlay 1983).
[11] D. E. Sayers, E. A. Stern, and F. W. Lytle, Phys. Rev. Let. 27, 1024 (1971).

[12] Synchrotron Radiation Research”, edited by H. Winick, S. Doniach (1980).
[13]  安全訓練手冊，新竹同步輻射.

[14]  C.S. Hwang, F.Y, Lin. et al., Rev Sci.Instrum.69,1230 (1998).

[15] A. Yu. Ignatov* and N. Ali, PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 64, No. 014413(2001)

[16] B. Gilbert,*,† B. H. Frazer,†,‡ A. Belz,§ P. G. Conrad,§ K. H. Nealson,§ D. Haskel,| J. C. Lang,|G. Srajer,| and G. De Stasio†,J. Phys. Chem. 107,2839 (2003).

[17] M. Croft and D. Sills, M. Greenblatt and C. Lee, S.-W. Cheong, K. V. Ramanujachary and D. Tran, PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 55, NUMBER 14 (1997)

[18] Z. Zeng and M. Greenblatt*.et al. PHYSICAL REVIEW B VOLUME 59, NUMBER 13(1999)
,
[19] G. Zampieri, F. Prado, A. Caneiro, J. Bria’tico, M. T. Causa, M. Tovar, and B. Alascio et al. PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 58, NUMBER 7(1998)

[20] G. SUB_IAS J. GARC_IA, M. C. S_ANCHEZ, J. BLASCO and M. G. PROIETTI, Surface Review and Letters, Vol. 9, No. 2 1071 (2002)