本論文主要分兩個案例，第一個案例為工業酒精，以乙烯直接水解方式製造酒精，分別使用苯與正戊烷兩種共沸劑，達到無水酒精純度與產量要求，並比較不同共沸劑之蒸餘曲線圖及其成本分析；其次，結合狹點技術，比較整合前後之能源消耗。第二個案例為纖維酒精，主要針對其純化之程序，先以側流式蒸餾產製粗製酒精，再以變壓吸附方式達到無水酒精所需純度99.5 wt%。
論文中主要利用兩套軟體進行研究：“Aspen Plus”與 “SuperTarget”。前者主要是用於程序合成、設計與模擬；後者則是進行狹點分析與換熱器網路合成。

In the thesis, we have conducted two case studies for the production/purification of industrial ethanol and bioethanol, respectively.  For the case of the industrial ethanol, we used a direct hydration process to accomplish the making of crude ethanol; then, we used benzene/n-pentane as an entrainer, separately, to achieve the dehydrated ethanol production with a 99.5 mol% purity.  We also compare residue curve maps and cost of manufacture with these two different entrainers.  In addition, we also combine the pinch technology in the study in order to compare energy consumptions with/without heat integration.  For the case of the bioethanol—the production of cellulosic ethanol, we aim mainly at the purification stage by using a side-draw-distillation technique to manufacture the crude ethanol; then, we used pressure-swing-adsorption technique to achieve the dehydrated ethanol production with a 99.5 wt% purity.
Two kinds of software were utilized in the research—Aspen Plus and SuperTarget. The former was used for the process synthesis, design, and simulation; the latter was used to carry out the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.

目錄
中文摘要……………………………………………………………i
目錄……………………………………………………………iii
圖目錄……………………………………………………………vi
表目錄……………………………………………………………xiii
第一章 緒論 …………………………………………………………1
1.1 研究動機……………………………………………………1
1.2 研究目的與方法……………………………………………1
第二章 理論基礎………………………………………………………6
    2.1 程序合成與設計理論…………………………………………6
        2.1.1 程序合成與設計 ─ 洋蔥模式………………………6
        2.1.2 程序合成的模式………………………………………7                                                                                                 
        2.1.3 程序的核心 ─ 反應器………………………………8
        2.1.4 分離和回流……………………………………………8
        2.1.5 換熱器網路……………………………………………9
        2.1.6 公用設施………………………………………………9
    2.2 共沸蒸餾……………………………………………………10
        2.2.1 變壓法…………………………………………………10
        2.2.2 共沸劑法………………………………………………12
        2.2.3 薄膜法…………………………………………………15
        2.2.4 吸附法…………………………………………………16
    2.3 Aspen Plus模擬軟體簡介…………………………………17
    2.4 SuperTarget換熱器網路設計軟體簡介……………………19
2.5 狹點原理……………………………………………………20
 2.5.1 狹點技術……………………………………………23
 2.5.2 數據擷取……………………………………………24
        2.5.3 狹點分析……………………………………………26
 2.5.4 換熱器網路合成……………………………………29
2.6 換熱器網路設計範例………………………………………31
2.7 範例結果討論………………………………………………39
第三章 工業酒精之製程設計…………………………………………40
3.1 前言…………………………………………………………40
3.2 工業酒精程序模擬與設計…………………………………43
        3.2.1 程序的核心 ─ 反應器………………………………43
        3.2.2 分離系統 ─ 驟沸槽…………………………………58
        3.2.3 分離系統 ─ 乙醇吸收塔……………………………59
        3.2.4 分離系統 ─ 乙烯之分流與多段壓縮回流…………61
        3.2.5 分離系統 ─ 廢水分離塔……………………………63
        3.2.6 分離系統 ─ 乙烯分離塔與乙烯壓縮回流…………65
第四章 工業酒精之純化以整廠之流程 ─ 共沸蒸餾………………71
4.1 以苯為共沸劑之純化製程描述………………………………71
4.2 以苯為共沸劑之純化設計…………………………………73
        4.2.1 共沸蒸餾塔……………………………………………73
        4.2.2 分相槽…………………………………………………76
        4.2.3 共沸劑回收塔…………………………………………78
        4.2.4 蒸餘曲線圖之分析……………………………………86
4.3 以正戊烷為共沸劑之純化製程描述…………………………92
4.4 以正戊烷為共沸劑之純化設計………………………………94
        4.4.1 共沸蒸餾塔……………………………………………94
        4.4.2 分相槽…………………………………………………95
        4.4.3 共沸劑回收塔…………………………………………97
        4.4.4 蒸餘曲線圖之分析…………………………………100
        4.4.5 以正戊烷之兩種純化程序之優劣比較……………106
4.5 成本分析與比較……………………………………………113
4.6 工業酒精之整廠流程………………………………………123
第五章 工業酒精製程之熱能整合…………………………………128
    5.1 以苯為共沸劑之熱交換網路合成…………………………128
        5.1.1 狹點分析……………………………………………128
        5.1.2 換熱器網路合成……………………………………128
        5.1.3 換熱器網路組態設計………………………………164
    5.2 以正戊烷為共沸劑熱交換網路合成………………………166
        5.2.1 狹點分析……………………………………………166
        5.2.2 換熱器網路合成……………………………………166
        5.2.3 換熱器網路組態設計………………………………198
第六章 纖維酒精之製程設計………………………………………200
    6.1 前言…………………………………………………………200
    6.2 纖維酒精純化之製程描述…………………………………203
    6.3 纖維酒精純化之程序模擬…………………………………205
        6.3.1 分離系 ─ 啤酒塔…………………………………205
        6.3.2 分離系統 ─ 預濃縮塔………………………………209
        6.3.3 分離系統 ─ 變壓吸附………………………………212
第七章 結論…………………………………………………………216
第八章 建議…………………………………………………………218
參考文獻…………………………………………………………220
附錄……………………………………………………………………223

圖目錄
圖1.1 異丙醇-環己烷-水之蒸餘曲線圖………………………………2
圖1.2 Direct Split……………………………………………………3
圖1.3 Indirect Split…………………………………………………4
圖1.4 蒸餾可行區與不可行區 (Bow-tie Region) …………………4
圖2.1 程序設計之洋蔥模式圖………………………………………7
圖2.2 整體分離系統組合圖…………………………………………9
圖2.3 甲醇/醋酸甲酯在常壓與8 atm之氣液平衡曲線…………11
圖2.3 (續) 甲醇/醋酸甲酯在常壓與8 atm之氣液平衡曲線……12
圖2.4 使用滲透蒸發之酒精脫水程序………………………………15
圖2.5 使用氣相滲透之酒精脫水程序………………………………16
圖2.6 複合曲線預測能源目標………………………………………21
圖2.7 換熱系統的熱源與熱沼特性…………………………………21
圖2.8 狹點分界 (零越過狹點熱流)…………………………………22
圖2.9 狹點分界 (越過狹點XP單位的熱流)………………………22
圖2.10 線性化分段示意圖……………………………………………25
圖2.11 單成分系統之相變化圖 (假設△T=1oC)……………………27
圖2.12 最佳操作點之示意圖…………………………………………27
圖2.13 設計範例之網格圖……………………………………………32
圖2.14 ΔTmin = 5oC冷、熱複合曲線………………………………33
圖2.15 設計範例 (ΔTmin =5oC) 之換熱器網路合成網格圖………35
圖2.16 ΔTmin = 5oC之換熱器網路組態圖 (範例)…………………38
圖3.1 在50 bar之不同溫度的酒精產率…………………………47
圖3.2 在50 bar之不同溫度的乙烯單程轉化率…………………47
圖3.3 在255oC之不同壓力的酒精產率……………………………49
圖3.4 在255oC之不同壓力的乙烯轉化率…………………………49
圖3.5 水對乙烯之流量比vs.酒精產率……………………………51
圖3.6 水對乙烯之流量比vs.乙烯轉化率…………………………51
圖3.7 “Sensitivity”中之“Define”設定……………………………53
圖3.8 “Sensitivity”中之“Vary”設定………………………………53
圖3.9 “Sensitivity”中之“Tabulate”設定……………………………54
圖3.10 “Sensitivity”中在不同反應溫度下之乙醇產率變化………54
圖3.11 “Calculator”中之“Define”設定……………………………55
圖3.12 “Calculator中之“Calculate設定…………………………55
圖3.13 “Calculator”中之“Sequence”設定…………………………56
圖 3.14 “Calculator”之結果…………………………………………56
圖3.15 Aspen Plus之“REquil”的模擬流程………………………57
圖3.16 結合反應器與高低壓驟沸槽………………………………58
圖3.17 加入乙醇吸收塔之製程模擬圖……………………………60
圖3.18 加入乙烯之分流與多段壓縮回流之製程模擬圖…………62
圖3.19 加入廢水分離塔之製程模擬圖……………………………64
圖3.20 工業酒精之製程模擬圖……………………………………66
圖4.1 共沸蒸餾之程序流程圖 (以苯為共沸劑)……………………72
圖4.2 “Design Specs”內“Specifications”之設定……………………74
圖4.3 “Design Specs”內“Components”之設定……………………74
圖4.4 “Design Specs”內“Feed/Product Steams”之設定……………74
圖4.5 “Vary”內“Specifications”之設定………………………………75
圖4.6 “Vary”內之“Results”…………………………………………75
圖4.7 共沸蒸餾塔之程序模擬圖……………………………………76
圖4.8 分相槽之設定…………………………………………………77
圖4.9 加入分相槽之程序模擬圖……………………………………77
圖4.10 “Design Specs”內“Specifications”之設定…………………79
圖4.11 “Design Specs”內“Components”之設定…………………79
圖4.12 “Design Specs”內“Feed/Product Steams”之設定………80
圖4.13 “Vary”內“Specifications”之設定…………………………80
圖4.14 “Vary”內之“Results”………………………………………80
圖4.15 “Balance”內質量平衡之設定……………………………81
圖4.16 “Balance”內計算之設定……………………………………82
圖4.17 “Convergence”內“Tear Convergence”之設定……………82
圖4.18 “Convergence”內“Default Methods”之設定………………82
圖 4.19 “Convergence”內“Tear”之設定……………………………83
圖4.20 共沸蒸餾之程序模擬圖 (以苯為共沸劑)…………………84
圖4.21 苯-乙醇-水之蒸餘曲線圖…………………………………86
圖4.22 苯-乙醇-水之三成份圖 (2.1 bar)…………………………89
圖4.23 共沸蒸餾 (以苯為共沸劑) 之程序流程圖………………90
圖4.24 苯-乙醇-水之三成份圖……………………………………91
圖4.25 共沸蒸餾之程序流程圖 (以正戊烷為共沸劑)……………93
圖4.26 “Design Specs”後，“Vary”之結果………………………94
圖4.27 共沸蒸餾塔之程序模擬圖…………………………………95
圖4.28 加入分相槽之程序模擬圖…………………………………96
圖4.29 “Design Specs”後，“Vary”之結果…………………………97
圖4.30 共沸蒸餾之程序模擬圖 (以正戊烷為共沸劑)……………98
圖4.31 正戊烷-乙醇-水之蒸餘曲線圖……………………………100
圖4.32 正戊烷-乙醇-水之三成份圖 (3.1 bar)……………………103
圖4.33 共沸蒸餾 (以正戊烷為共沸劑) 之程序流程圖…………104
圖4.34 正戊烷-乙醇-水之三成份圖………………………………105
圖4.35 共沸蒸餾之程序流程圖 (以正戊烷為共沸劑)…………107
圖4.36 共沸蒸餾之程序模擬圖 (以正戊烷為共沸劑)…………108
圖4.37 直接水合法製造工業酒精之方塊流程圖………………125
圖4.38 工業酒精製造與純化之程序流程圖 (以苯為共沸劑)…126
圖4.39 工業酒精製造與純化之程序流程圖 (以正戊烷為共沸劑) ……………………………………………………………………127
圖5.1 工業酒精之加熱器 (E-101) 之T-Q圖……………………129
圖5.2 工業酒精之冷卻器 (E-102) 之T-Q圖……………………129
圖5.3 工業酒精之加熱器 (E-103) 之T-Q圖……………………129
圖5.4 工業酒精之冷卻器 (E-104) 之T-Q圖……………………130
圖5.5 工業酒精之冷卻器 (E-105) 之T-Q圖……………………130
圖5.6 蒸餾塔 (T-102) 冷凝器 (E-106) 之T-Q圖………………130
圖5.7 蒸餾塔 (T-102) 再沸器 (E-107) 之T-Q圖………………131
圖5.8 蒸餾塔 (T-103) 冷凝器 (E-108) 之T-Q圖………………131
圖5.9 蒸餾塔 (T-103) 再沸器 (E-109) 之T-Q圖………………131
圖5.10 共沸蒸餾之冷凝器 (E-201) 之T-Q圖……………………132
圖5.11 共沸蒸餾之再沸器 (E-202) 之T-Q圖……………………132
圖5.12 共沸蒸餾之冷凝器 (E-203) 之T-Q圖……………………132
圖5.13 共沸蒸餾之再沸器 (E-204) 之T-Q圖……………………133
圖5.14 ΔT min = 5oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以苯為共沸劑)…135
圖5.15 ΔT min = 10oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………………136
圖5.16 ΔT min = 15oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………………136
圖5.17 ΔT min = 20oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………………137
圖5.18 ΔT min = 25oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………………137
圖5.19 工業酒精於ΔT min = 5oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………139
圖5.20 工業酒精於ΔT min = 10oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以苯為共沸劑)…………………………………………………………144
圖5.21 工業酒精於ΔT min = 15oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以苯為共沸劑)…………………………………………………………149
圖5.22 工業酒精於ΔT min = 20oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以苯為共沸劑)…………………………………………………………154
圖5.23 工業酒精於ΔT min = 25oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以苯為共沸劑)…………………………………………………………159
圖5.24 工業酒精於ΔT min = 10oC時之最後組態設計圖 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………………165
圖5.25 共沸蒸餾之冷凝器 (E-201) 之T-Q圖……………………167
圖5.26 共沸蒸餾之再沸器 (E-202) 之T-Q圖……………………167
圖5.27 共沸蒸餾之冷凝器 (E-203) 之T-Q圖……………………167
圖5.28 共沸蒸餾之再沸器 (E-204) 之T-Q圖……………………168
圖5.29 ΔT min = 5oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………169
圖5.30 ΔT min = 10oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………169
圖5.31 ΔT min = 15oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………170
圖5.32 ΔT min = 20oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………170
圖5.33 ΔT min = 25oC時，工業酒精之複合曲線圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………171
圖5.34 工業酒精於ΔT min = 5oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………173
圖5.35 工業酒精於ΔT min = 10oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………178
圖5.36 工業酒精於ΔT min = 15oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………183
圖5.37 工業酒精於ΔT min = 20oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………188
圖5.38 工業酒精於ΔT min = 25oC時，換熱器網路合成之網格圖 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………193
圖5.39 工業酒精於ΔT min = 10oC時之最後組態設計圖 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………………199
圖6.1纖維酒精製程之方塊流程圖…………………………………202
圖6.2 結合熱能整合之纖維酒精純化程序流程圖…………………204
圖6.3 “Design Specs”之設定………………………………………206
圖6.4 “Vary”之設定…………………………………………………206
圖6.5 “Vary”之結果…………………………………………………206
圖6.6 “Design Specs”之設定………………………………………207
圖6.7 “Vary”之設定…………………………………………………207
圖6.8 “Vary”之結果…………………………………………………207
圖6.9 啤酒塔之程序模擬圖………………………………………208
圖6.10 “Vary”之結果………………………………………………209
圖6.11 加入預濃縮塔之純化程序模擬圖………………………210
圖6.12 纖維酒精純化之程序模擬圖……………………………213
圖1 熱交換器 (E-201) 之程序流程圖……………………………225
圖2 熱交換器 (E-202) 之程序流程圖……………………………225
圖3 熱交換器 (E-203) 之程序流程圖……………………………226
圖4 熱交換器 (E-204) 之程序流程圖……………………………227
圖5 熱交換器 (E-201) 之程序流程圖……………………………230
圖6 熱交換器 (E-202) 之程序流程圖……………………………230
圖7 熱交換器 (E-203) 之程序流程圖……………………………231
圖8 熱交換器 (E-204) 之程序流程圖……………………………232

表目錄
表2.1 共沸蒸餾隨壓力改變而有明顯變化之系統…………………10
表2.2 正戊醇 (IPA) -水-環己烷 (CC6) 之共沸蒸餾資料表………13
表2.3 範例物流資料表………………………………………………31
表2.4 換熱器網路配對資料表………………………………………36
表3.1 乙醇在工業上之用途…………………………………………41
表3.2 標準狀態 (298 K，1.013 bar) 生成自由能與生成熱………44
表3.3 標準狀態下自由能、生成熱與反應常數……………………45
表3.4 為不同溫度下之lnKp2與Kp2值………………………………45
表3.5 在50 bar時，不同溫度之酒精產率與乙烯單程轉化率變化…46
表3.6 在255oC時，不同壓力之酒精產率與乙烯單程轉化率變化…48
表3.7 水對乙烯之流量比之酒精產率與乙烯單程轉化率變化……50
表3.8 乙烯水解之物流資料表………………………………………57
表3.9 高低壓驟沸槽之物流資料表…………………………………59
表3.10 乙醇吸收塔之物流資料表……………………………………60
表3.11 乙烯之分流與多段壓縮回流之物流資料表…………………62
表3.12 廢水分離塔之物流資料表……………………………………65
表3.13 工業酒精之物流資料表………………………………………67
表4.1 共沸蒸餾塔之物流資料表…………………………………76
表4.2 分相槽之物流資料表………………………………………78
表4.3 共沸蒸餾之物流資料表 (以苯為共沸劑)…………………85
表4.4 苯-乙醇-水之共沸蒸餾資料表………………………………87
表4.5 共沸蒸餾塔之物流資料表…………………………………95
表4.6 分相槽之物流資料表………………………………………96
表4.7 共沸蒸餾之物流資料表 (以正戊烷為共沸劑)……………99
表4.8 正戊烷-乙醇-水之共沸蒸餾資料表………………………101
表4.9 共沸蒸餾之物流資料表 (以正戊烷為共沸劑)……………109
表4.10 冷凝器之能量比較…………………………………………111
表4.11 再沸器之能量比較…………………………………………111
表4.12 幫浦之能量比較……………………………………………112
表4.13 熱交換器設備成本表………………………………………113
表4.14 壓力容器設備成本表………………………………………114
表4.15 幫浦設備成本表……………………………………………114
表4.16 蒸餾塔設備成本表…………………………………………114
表4.17 操作人員需求估計表………………………………………115
表4.18 蒸汽設備使用量表…………………………………………115
表4.19 冷卻水設備使用量表………………………………………116
表4.20 電力設備使用量表…………………………………………117
表4.21 熱交換器設備成本表………………………………………118
表4.22 壓力容器設備成本表………………………………………118
表4.23 幫浦設備成本表……………………………………………118
表4.24 蒸餾塔設備成本表…………………………………………118
表4.25 操作人員需求估計表………………………………………119
表4.26 蒸汽設備使用量表…………………………………………120
表4.27 冷卻水設備使用量表………………………………………120
表4.28 電力設備使用量表…………………………………………121
表5.1 工業酒精之冷熱物流資料表 (以苯為共沸劑)……………134
表5.2 工業酒精於不同趨近溫度之比較表 (以苯為共沸劑)……138
表5.3 工業酒精於不同趨近溫度下所節省之冷熱公用設施百分比 (以苯為共沸劑)………………………………………………………138
表5.4 工業酒精於ΔT min = 5oC時，換熱器網路配對資料表 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………140
表5.5 工業酒精於ΔT min = 10oC時，換熱器網路配對資料表 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………145
表5.6 工業酒精於ΔT min = 15oC時，換熱器網路配對資料表 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………150
表5.7 工業酒精於ΔT min = 20oC時，換熱器網路配對資料表 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………155
表5.8 工業酒精於ΔT min = 25oC時，換熱器網路配對資料表 (以苯為共沸劑)……………………………………………………………160
表5.9 工業酒精之冷熱物流資料表 (以正戊烷為共沸劑)…168
表5.10 工業酒精於不同趨近溫度之比較表 (以正戊烷為共沸劑)……………………………………………………………………172
表5.11 工業酒精於不同趨近溫度下所節省之冷熱公用設施百分比 (以正戊烷為共沸劑)…………………………………………………172
表5.12 工業酒精於ΔT min = 5oC時，換熱器網路配對資料表 (以正戊烷為共沸劑)…………………………………………………………174
表5.13 工業酒精於ΔT min = 10oC時，換熱器網路配對資料表 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………179
表5.14 工業酒精於ΔT min = 15oC時，換熱器網路配對資料表 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………184
表5.15 工業酒精於ΔT min = 20oC時，換熱器網路配對資料表 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………189
表5.16 工業酒精於ΔT min = 25oC時，換熱器網路配對資料表 (以正戊烷為共沸劑)………………………………………………………194
表6.1 啤酒塔之物流資料表…………………………………………208
表6.2 加入預濃縮塔之物流資料表…………………………………211
表6.3 纖維酒精純化之物流資料表…………………………………214
表1 熱交換器類型…………………………………………………223
表2 壓力容器類型…………………………………………………223
表3 幫浦類型………………………………………………………223
表4 蒸餾塔類型……………………………………………………223
表5 熱交換器類型…………………………………………………224
表6 壓力容器類型…………………………………………………224
表7 幫浦類型………………………………………………………224
表8 蒸餾塔類型……………………………………………………224

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【16】Smith J. M., H. C. Van Ness, and M. M. Abbot, Introduction to 
      Chemical Engineering Thermodynamics, 7th ed., McGraw-Hill, New York, U.S.A. (2005).
【17】Luyben, W. L., Control of a Multiunit Heterogeneous Azeotropic Distillation Process, AIChE Journal., 52, 2, 623-637, (2006).
【18】古森本，生質能源作物之開發與潛力，農業生技產業季刊，第十三期，第46-53頁 (2008)。
【19】http://www.natergy.com/en/onews2.asp?id=58，引用日期 (17/6/99)。
【20】 Aden, A., M. Ruth, K. Ibsen, J. Jechura, K. Neeves, J. Sheehan, and B. Wallace, Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover, National Renewable Energy Laboratory, Golden, Colorado, U.S.A. (2002).
【21】http://www.utbioenergy.org/TNBiofuelsInitiative/FAQs/，引用日
      期 (24/5/99)。
【22】曾益民，生質酒精汽油之發展，永續產業發展月刊，第35期，
      ，第23-31頁 (2007)。
【23】劉廣定，生質乙醇燃料不符永續發展原則，科學月刊，第475期，第212-215頁 (2009)。