系統識別號 | U0002-1705200713020600 |
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DOI | 10.6846/TKU.2007.00481 |
論文名稱(中文) | 水性PU與環氧樹脂之混成架橋反應探討 |
論文名稱(英文) | Hybridization of Aqueous-based PU Dispersion with Water-reducible Epoxy Resin and Their Curing Reactions |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 95 |
學期 | 2 |
出版年 | 96 |
研究生(中文) | 陳威仁 |
研究生(英文) | Wei-Jen Chen |
學號 | 694170522 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2007-05-19 |
論文頁數 | 90頁 |
口試委員 |
指導教授
-
陳幹男(knchen@mail.tku.edu.tw)
委員 - 葉正濤 委員 - 張正良 委員 - 陳幹男 |
關鍵字(中) |
水性聚胺酯 水性環氧樹脂 次乙亞胺 雙層架橋 |
關鍵字(英) |
Water-based polyurethane Water-based epoxy resin Aziridine, Dual-curing |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
本論文之水性環氧樹脂(Water-reducible Epoxy resin,WEP) 是使用環氧樹脂(EP128,環氧當量, EEW為187),加入適量的馬來酸酐(Maleic anhydride)與之進行半酯化反應(Half-esterification Reaction),將親水性羧基接在環氧樹脂。是以水性聚胺基甲酸酯(Aqueous-based Polyurethane,WPU)係以傳統PU預聚合物合成。以WPU及WEP的各比例在水相中進行混摻,同時加入適量多元次乙亞胺架橋劑, WPU是柔軟且具有高延伸性結構的聚合物,WEP為剛硬且易脆的聚合物,將兩種水性聚合物進行混掺,並添加的架橋劑的比例,形成雙重硬化系統(Dual-curing System),乾燥製備成雙硬化系統的高分子薄膜,並探討混摻架橋後混成物的物理及熱性質等,如:膠含量、吸水率、泡水損失率、乙醇吸收率、泡乙醇損失率、抗張應力、熱重分析、動態機械分析和電子顯微鏡觀察。 |
英文摘要 |
Water-reducible epoxy resin (WEP) is obtained from a half-esterification of an epoxy resin (with an EEW 187) by maleic anhydride and dispersed into aqueous phase after a neutralization with triethylamine (TEA). Aqueous-based PU (WPU) dispersion is prepared by a conventional NCO-terminated PU prepolymer process. WPU and WEP have amino and epoxide terminal groups, respectively. WPU is soft elastic and WEP is tough fragile oligomers. However, WEP and WPU are self-emulsion and comprise carboxyl groups, which are miscible. A hybridization of WPU with WEP is prepared by mixing of these two aqueous polymer dispersions in various ratios. The ring- opening reaction between these two polymer terminal groups will not occur in the aqueous phase. A dual-curing system of WPU/WEP hybrid is formulated by mixing of these two aqueous polymer dispersions and treated further with a latent curing agent, polyaziridine compound (e.g. TMPTA-AZ or HDDA-AZ). The dual-curing reaction of WPU/WEP hybrid takes place on drying at ambient temperature. Physical, mechanical and thermal properties of these dual-cured polymer hybrids will be evaluated, such as, gel content, water absorption, ethanol swollen, TGA, DMA and SEM. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
第一章 緒論 1-1 PU 的介紹………………………………...………………… 1 1-2 水性 PU介紹……………………………………………………2 1-3 水性 PU分散液製造技術………………………………………6 1-4環氧樹脂簡介及歷史 …………………………………………10 1-5環氧樹脂應用及性質 …………………………………………11 1-6環氧樹脂之硬化反應 …………………………………………12 1-7實驗動機 ………………………………………………………14 第二章 實驗方法 2-1 儀器…………………………………………………………… 15 2-2 藥品…………………………………………………………… 16 2-3 實驗步驟……………………………………………………… 17 2-3.1次乙亞胺製備 ………………………………………………17 2-3.2 TMPTA-AZ合成方法……………………………………… 18 2-3.3溶劑型PU製備 …………………………………………… 18 2-3.4水性PU製備 ……………………………………………… 18 2-3.5自行乳化型水性環氧樹脂 …………………………………19 2-3.6 PU/環氧樹脂混成樹脂………………………………………20 2-4 物理性質測試 ………………………………………………24 2-4.1固含量 ……………………………………………………24 2-4.2膠含量 ……………………………………………………24 2-4.3吸水率與泡水損失率 ……………………………………25 2-4.4 95%乙醇溶液浸泡吸收率與泡乙醇損失率 ……………25 2-4.5 NCO%測定 ………………………………………………26 2-5 機械性質 ……………………………………………………28 2-5.1抗張應力及伸長率…………………………………………28 2-5.2動態機械行為………………………………………………29 2-6 熱性質 …………………………………………………………30 2-6.1熱重分析……………………………………………………30 2-7 掃描式電子顯微鏡 ……………………………………………31 2-8 光譜鑑定測量 …………………………………………………31 2-8.1 FT-IR光譜……………………………………………………31 2-8.2 FT-NMR光譜………………………………………………31 第三章 結果與討論 3-1 光譜鑑定 …………………………………………………… 32 3-1.1聚胺基甲酸酯(PU)…………………………………………32 3-1.2半酯化環氧樹脂……………………………………………32 3-2三元次乙亞胺化合物之光譜分析 …………….…………… 37 3-2.1紅外線光譜分析……………………………………………37 3-2.2 1H-NMR核磁共振光譜……………………………………37 3-2.3 13C-NMR核磁共振光譜 ………………………………… 37 3-3 混掺薄膜之物理及機械性質 ……………………………… 47 3-3.1膠含量………………………..………………………………47 3-3.2吸水率及泡水損失率………………………………………48 3-3.3乙醇吸收率及泡乙醇損失率………………………………48 3-3.4應力及應變…………………………………………………53 3-3.5動態機械分析………………………………………………57 3-3.6熱重分析……………………………………………………66 3-3.7掃瞄式電子顯微鏡觀察……………………………………76 第四章 結論 ………………………………………………………87 第五章 參考文獻 …………………………………………………… 88 圖表目錄 圖1-1 羰酸鹽和磺酸鹽型乳化劑………………………………… 2 圖1-2 陰離子型水性PU分散液 …………………………………3 圖1-3 陽離子型水性PU分散液 …………………………………4 圖1-4 非離子型水性PU分散液 …………………………………5 圖1-5 丙酮加工法流程圖 …………………………………………6 圖1-6 預聚物離子混合加工法流程圖 ……………………………7 圖1-7 熱融加工法流程圖 …………………………………………8 圖1-8 酮亞胺/酮連氮加工法流程圖………………………………9 圖1-9 環氧樹脂結構………………………………………………10 圖1-10 醇與環氧化合物反應流程圖………………………………12 圖1-11 酸酐與環氧化合物反應流程圖……………………………13 圖1-12 脂肪族胺與環氧化合物反應流程圖………………………13 表1-1 常用聚合物溶解度參數……………………………………14 Scheme 1 TMPTA-AZ合成方法 …………………………………18 Scheme 2 水性PU製備方法……………………………………… 21 Scheme 3 自行乳化型水性環氧樹酯半酯化產物製備流程圖 …22 Scheme 4 PU/環氧樹脂混成樹脂及架橋反應 ………………… 23 圖3-1 NCO末端基之PU預聚物 FT-IR光譜………………… 33 圖3-2 水性PU之FT-IR光譜…………………………………… 34 圖3-3 EP-128之FT-IR光譜之FT-IR光譜………………………35 圖3-4 環氧樹脂(EP-128)半酯化反應及中和後產物 之FT-IR光譜………………………………………………36 圖3-5 TMPTA之FT-IR光譜 ……………………………………38 圖3-6 次乙亞胺之FT-IR光譜……………………………………39 圖3-7 TMPTA-AZ之FT-IR光譜…………………………………40 圖3-8 TMPTA 之 1H-NMR光譜…………………………………41 圖3-9 次乙亞胺 之 1H-NMR光譜………………………………42 圖3-10 TMPTA-AZ 之 1H-NMR光譜……………………………43 圖3-11 TMPTA 之 13C-NMR光譜 ………………………………44 圖3-12 次乙亞胺 之 13C-NMR光譜 …………………………… 45 圖3-13 TMPTA-AZ 之 13C-NMR光譜……………………………46 表3-1 水分散型EP/PU=2/3混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之 混成樹脂……………………………………………………50 表3-2 水分散型EP/PU=1/1混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之 混成樹脂……………………………………………………51 表3-3 水分散型EP/PU=3/2混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之 混成樹脂……………………………………………………52 圖3-14 水分散型EP /PU=2/3混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲)1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……54 圖3-15 水分散型EP /PU=1/1混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲)1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……55 圖3-16 水分散型EP /PU=3/2混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲) 1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……56 圖3-17 水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)後成膜之 tanδ對溫度作圖:(○)水性PU; (┼)EP/PU=2/3 ; (□)EP/PU=1 and (●)EP/PU=3/2…… …………………………………… 58 圖3-18 水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)成膜之 儲存模數對溫度作圖:(●)水性PU; (○)EP/PU=2/3; (┼)EP/PU=1/1 and (□)EP/PU=3/2…………………………59 圖3-19 水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7phr……60 圖3-20 水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(□)1phr and (◆)7phr ……61 圖3-21 水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(□)1phr and (◆)7phr ……62 圖3-22 水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 儲存模數對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7phr…63 圖3-23 水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 儲存模數對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7ph…64 圖3-24 水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之 儲存模數對溫度作圖: (◆)0phr;(□)1phr and (●)7ph…65 表3-4 水分散型PU & EPOXY薄膜於氮氣系統下熱性質…… 67 表3-5 水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於 氮氣系統下熱性質…………………………………………67 表3-6 水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於 氮氣系統下熱性質…………………………………………67 表3-7 水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於 氮氣系統下熱性質…………………………………………67 圖3-25 水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)後成膜於 氮氣系統之熱重分析圖:(●)水性PU ; (○)EP/PU=2/3 ; (◆)EP/PU=1/1 and (□)EP/PU=3/2……68 圖3-26 水分散型純PU和不同比例EP/PU(添加架橋劑7phr)後 成膜於氮氣系統之熱重分析圖:(●)水性PU ; (□)EP/PU=2/3 ;( ┼)EP/PU=1/1 and (○)EP/PU=3/2 ……69 圖3-27 水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之熱重分析圖:(●)0phr; (◆)1phr ;(┼)5phr and (□)7phr ……………………………………………70 圖3-28 水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之一次微分熱重分析圖:(●)0phr; (□)1phr; (┼)5phr and (◆)7phr…………………………………71 圖3-29 水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr and (◆)7phr………………………………………………72 圖3-30 水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之一次微分熱重分析圖: (◆)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr and (●)7phr…………………………………73 圖3-31 水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr and (◆)7phr………………………………………………74 圖3-32 水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於 氮氣系統之一次微分熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr and (◆)7phr………………………………75 圖3-33 水性PU薄膜表面10000倍之SEM圖………………… 77 圖3-34 EPOXY薄膜表面10000倍之SEM圖 …………………77 圖3-35 水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜表面10000倍 之SEM圖………………………………………………… 78 圖3-36 水分散型EP/PU=2/3 7phr薄膜表面10000倍 之SEM圖………………………………………………… 78 圖3-37 水分散型EP/PU=1/1 0phr薄膜表面10000倍 之SEM圖………………………………………………… 79 圖3-38 水分散型EP/PU=1/1 7phr薄膜表面10000倍 之SEM圖…………………………………………………79 圖3-39 水分散型EP/PU=3/2 0phr薄膜表面10000倍 之SEM圖…………………………………………………80 圖3-40 水分散型EP/PU=3/2 7phr薄膜表面10000倍 之SEM圖…………………………………………………80 圖3-41 水性PU薄膜剖面500倍之SEM圖…………………… 81 圖3-42 水性PU薄膜剖面500倍之SEM圖…………………… 81 圖3-43 有機溶劑型EP/PU=1/1 7phr薄膜剖面不同倍率 之SEM圖…………………………………………………82 圖3-44 水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜剖面不同倍率 之SEM圖…………………………………………………83 圖3-45 水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………84 圖3-46 水分散型EP/PU=2/3 7phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………84 圖3-47 水分散型EP/PU=1/1 0phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………85 圖3-48 水分散型EP/PU=1/1 7phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………85 圖3-49 水分散型EP/PU=3/2 0phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………86 圖3-50 水分散型EP/PU=3/2 7phr薄膜剖面10000倍 之SEM圖…………………………………………………86 |
參考文獻 |
1.賴耿陽 聚脲脂樹脂原理與實用PU, 復漢出版社, 1997 2.張豐志 應用高分子手冊, 五南出版社, 2003 3. J. W. Rosthauser and K. Nachtakamp J. Coating Fabrics 1986, 16, 39. 4. D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 1981, 9, 281. 5. D. Dieterich, Polyurethane Handbook, New York, 1985, Chapter2 6. A. A. Wolfrey 1981, U. S. Patent 4,278,578 7. G. R. Wactchko 1981, U. S. Patent 4,301,053 8. C. D. Dudgeon and M. R. Winstead 1985, U. S. Patent 4,493,912 9. A. Noshay and J. E. McGrath Block Copolymers 1977, 364. 10. D. E. Hudgin, Handbook of Polymer Synthesis, 1992 11. S. Y. Lee, J. S. Lee ,and B. K. Kim Polym. Int. 1997, 42, 67. 12. A. K. Nanda, D. A. Wicks, S. A. Madbouly, and J. U. Otaigbe J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98,2514. 13. J. Z. Lai, H. J. Ling, J. T. Yeh and K. N. Chen J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 1997. 14. J. Z. Lai, J. T. Yeh and K. N. Chen J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 550. 15. Z.S.Petrovic and J.Ferguson, Prog. Polym. Sci 1991, 16, 695. 16.賴建志 淡江大學化學學系博士班論文, 2004 17.黃清澤 淡江大學化學學系博士班論文, 2005 18.葉宗賢 逢甲大學紡織工程研究所碩士論文, 2005 19.顏明雄、張昌榮 化工技術, 2005, 13, 167 20.徐武軍 高分子材料導論, 五南出版社, 2004 21.葉明國 聚合物化學, 新學識文教出版中心, 2001 22.張惠郁 2001年全球環氧樹脂市場概況, 工研院 23.賴耿陽 環氧樹脂應用實務, 復漢出版社, 1997 24.陳平、劉勝平 環氧樹脂, 化學工業出版社, 1999 25.陳琮文 淡江大學化學學系碩士班論文, 1999 26. T. W. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, Y. S. Lin Curable System of Self-Emulsified Aqueous Epoxy Resin and its Polymeric Hybrids美國發明專利 U. S. Patent 6,291,554 2001 27.陳琮文,林雲山,葉正濤,陳幹男 自行乳化型水性環氧樹脂分散液之製法含此樹脂之單液型水性樹脂雙重硬化組合物及單液型水性混成樹脂硬化組成物 中華民國發明專利163,393 2003 28. T. W. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, Y. S. Lin Curable System of Self-Emulsified Aqueous Epoxy Resin and its Polymeric Hybrids 英國發明專利 G. B. Patent 2,353,999 2003 29. 陳琮文,林雲山,葉正濤,陳幹男 自行乳化型水性環氧樹脂及其硬化系統 日本發明專利 3,535,810 2004 30. T. W. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, Y. S. Lin Harbares System aus selbstemulgiertem wassrigem Epoxidharz und dessen Polymerhybriden 德國發明專利 (公告編號 DE 199955379A1) 2003 31.陳保彰 淡江大學化學學系碩士班論文, 2000 32.陳志明 高雄師範大學化學學系碩士班論文, 2002 33.陳有志 台灣大學化學工程學系碩士班論文,2000 34.李宗銘 化工技術, 2003, 11, 126 35. T. W. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, Y. S. Lin 2001, U. S. Patent 6,291,554 36.堀口博 赤外吸光圖說總覽, 三共出版株式會社, 1985 37. P. Kalenda J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 2235. 38. S. B. A. Qaderi, M. C. Paputapeck, and D. R. Bauer J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 2313. 39. P. M. Stefani, S. M. Moschair and M. I. Aranguren J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79, 1771. 40. P. M. Stefani, S. M. Moschair and M. I. Aranguren J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1781. 41. T. Chen, H. Li, Y. Gao and M. Zhang J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 887. 42. H. T. Chiu, S. H. Chiu and J. H. Wu J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 959. 43. K. P. O. Mahesh, M. Alagar, and S. A. Kumar Polym. Adv. Technol. 2003, 14, 137. 44. K. P. O. Mahesh, M. Alagar, and S. Jothibasu J. Appl. Polym. Sci. 2006, 99, 3592. 45. H. Zhang, B. Wang, H. Li, Y. Jiang and J. Wang Polym. Int. 2003, 52, 1493. 46. Y. Li and S. Mao J. Appl. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2371. 47.胡德 高分子物理與機械性質, 渤海堂文化公司, 2003 48. U. W. Gedde, Polymer Physis, 1995 49. W. W. Wendlandt, Thermal Analysis, New York, 1989 |
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