本論文之水性環氧樹脂(Water-reducible Epoxy resin，WEP) 是使用環氧樹脂(EP128，環氧當量, EEW為187)，加入適量的馬來酸酐(Maleic anhydride)與之進行半酯化反應(Half-esterification Reaction)，將親水性羧基接在環氧樹脂。是以水性聚胺基甲酸酯(Aqueous-based Polyurethane，WPU)係以傳統PU預聚合物合成。以WPU及WEP的各比例在水相中進行混摻，同時加入適量多元次乙亞胺架橋劑， WPU是柔軟且具有高延伸性結構的聚合物，WEP為剛硬且易脆的聚合物，將兩種水性聚合物進行混掺，並添加的架橋劑的比例，形成雙重硬化系統(Dual-curing System)，乾燥製備成雙硬化系統的高分子薄膜，並探討混摻架橋後混成物的物理及熱性質等，如：膠含量、吸水率、泡水損失率、乙醇吸收率、泡乙醇損失率、抗張應力、熱重分析、動態機械分析和電子顯微鏡觀察。

Water-reducible epoxy resin (WEP) is obtained from a half-esterification of an epoxy resin (with an EEW 187) by maleic anhydride and dispersed into aqueous phase after a neutralization with triethylamine (TEA). Aqueous-based PU (WPU) dispersion is prepared by a conventional NCO-terminated PU prepolymer process. WPU and WEP have amino and epoxide terminal groups, respectively. WPU is soft elastic and WEP is tough fragile oligomers. However, WEP and WPU are self-emulsion and comprise carboxyl groups, which are miscible. A hybridization of WPU with WEP is prepared by mixing of these two aqueous polymer dispersions in various ratios. The ring- opening reaction between these two polymer terminal groups will not occur in the aqueous phase. A dual-curing system of WPU/WEP hybrid is formulated by mixing of these two aqueous polymer dispersions and treated further with a latent curing agent, polyaziridine compound (e.g. TMPTA-AZ or HDDA-AZ). The dual-curing reaction of WPU/WEP hybrid takes place on drying at ambient temperature. Physical, mechanical and thermal properties of these dual-cured polymer hybrids will be evaluated, such as, gel content, water absorption, ethanol swollen, TGA, DMA and SEM.

第一章 緒論
1-1 PU 的介紹………………………………...………………… 1
1-2 水性 PU介紹……………………………………………………2
1-3 水性 PU分散液製造技術………………………………………6
1-4環氧樹脂簡介及歷史 …………………………………………10
1-5環氧樹脂應用及性質 …………………………………………11
1-6環氧樹脂之硬化反應 …………………………………………12
1-7實驗動機 ………………………………………………………14
第二章 實驗方法
2-1 儀器…………………………………………………………… 15
2-2 藥品…………………………………………………………… 16
2-3 實驗步驟……………………………………………………… 17
2-3.1次乙亞胺製備 ………………………………………………17
2-3.2 TMPTA-AZ合成方法……………………………………… 18
2-3.3溶劑型PU製備 …………………………………………… 18
2-3.4水性PU製備 ……………………………………………… 18
2-3.5自行乳化型水性環氧樹脂 …………………………………19
2-3.6 PU/環氧樹脂混成樹脂………………………………………20
2-4 物理性質測試  ………………………………………………24
2-4.1固含量 ……………………………………………………24
2-4.2膠含量 ……………………………………………………24
2-4.3吸水率與泡水損失率 ……………………………………25
2-4.4 95%乙醇溶液浸泡吸收率與泡乙醇損失率 ……………25
2-4.5 NCO%測定 ………………………………………………26
2-5 機械性質  ……………………………………………………28
2-5.1抗張應力及伸長率…………………………………………28
2-5.2動態機械行為………………………………………………29
2-6 熱性質 …………………………………………………………30
2-6.1熱重分析……………………………………………………30
2-7 掃描式電子顯微鏡 ……………………………………………31
2-8 光譜鑑定測量 …………………………………………………31
2-8.1 FT-IR光譜……………………………………………………31
2-8.2 FT-NMR光譜………………………………………………31
第三章 結果與討論
3-1 光譜鑑定 …………………………………………………… 32
3-1.1聚胺基甲酸酯(PU)…………………………………………32
3-1.2半酯化環氧樹脂……………………………………………32
3-2三元次乙亞胺化合物之光譜分析 …………….…………… 37
3-2.1紅外線光譜分析……………………………………………37
3-2.2 1H-NMR核磁共振光譜……………………………………37
3-2.3 13C-NMR核磁共振光譜 ………………………………… 37
3-3 混掺薄膜之物理及機械性質 ……………………………… 47
3-3.1膠含量………………………..………………………………47
3-3.2吸水率及泡水損失率………………………………………48
3-3.3乙醇吸收率及泡乙醇損失率………………………………48
3-3.4應力及應變…………………………………………………53
3-3.5動態機械分析………………………………………………57
3-3.6熱重分析……………………………………………………66
3-3.7掃瞄式電子顯微鏡觀察……………………………………76
第四章 結論 
………………………………………………………87
第五章 參考文獻
…………………………………………………… 88

圖表目錄

圖1-1   羰酸鹽和磺酸鹽型乳化劑………………………………… 2
圖1-2   陰離子型水性PU分散液 …………………………………3
圖1-3   陽離子型水性PU分散液 …………………………………4
圖1-4   非離子型水性PU分散液 …………………………………5
圖1-5   丙酮加工法流程圖 …………………………………………6
圖1-6   預聚物離子混合加工法流程圖 ……………………………7
圖1-7   熱融加工法流程圖 …………………………………………8
圖1-8   酮亞胺/酮連氮加工法流程圖………………………………9
圖1-9   環氧樹脂結構………………………………………………10
圖1-10  醇與環氧化合物反應流程圖………………………………12
圖1-11  酸酐與環氧化合物反應流程圖……………………………13
圖1-12  脂肪族胺與環氧化合物反應流程圖………………………13
表1-1  常用聚合物溶解度參數……………………………………14
Scheme 1  TMPTA-AZ合成方法 …………………………………18
Scheme 2  水性PU製備方法……………………………………… 21
Scheme 3  自行乳化型水性環氧樹酯半酯化產物製備流程圖 …22
Scheme 4  PU/環氧樹脂混成樹脂及架橋反應 ………………… 23
圖3-1   NCO末端基之PU預聚物 FT-IR光譜…………………  33
圖3-2   水性PU之FT-IR光譜…………………………………… 34
圖3-3   EP-128之FT-IR光譜之FT-IR光譜………………………35
圖3-4   環氧樹脂(EP-128)半酯化反應及中和後產物             之FT-IR光譜………………………………………………36
圖3-5   TMPTA之FT-IR光譜 ……………………………………38
圖3-6   次乙亞胺之FT-IR光譜……………………………………39
圖3-7   TMPTA-AZ之FT-IR光譜…………………………………40
圖3-8   TMPTA 之 1H-NMR光譜…………………………………41
圖3-9   次乙亞胺 之 1H-NMR光譜………………………………42
圖3-10  TMPTA-AZ 之 1H-NMR光譜……………………………43
圖3-11  TMPTA 之 13C-NMR光譜 ………………………………44
圖3-12  次乙亞胺 之 13C-NMR光譜 …………………………… 45
圖3-13  TMPTA-AZ 之 13C-NMR光譜……………………………46
表3-1  水分散型EP/PU=2/3混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之
       混成樹脂……………………………………………………50
表3-2  水分散型EP/PU=1/1混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之
       混成樹脂……………………………………………………51
表3-3  水分散型EP/PU=3/2混成及各TMPTA-AZ劑量架橋之
       混成樹脂……………………………………………………52
圖3-14  水分散型EP /PU=2/3混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲)1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……54
圖3-15  水分散型EP /PU=1/1混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲)1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……55
圖3-16  水分散型EP /PU=3/2混成及不同TMPTA-AZ比例架橋乾膜之抗張應力與應變關係圖: (■)水性PU ; (●)0phr ;(▲)  1phr ;(▼)3phr ;(◆)5phr and (◢)7phr……56
圖3-17  水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)後成膜之
  tanδ對溫度作圖:(○)水性PU; (┼)EP/PU=2/3 ; (□)EP/PU=1   and (●)EP/PU=3/2…… …………………………………… 58
圖3-18  水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)成膜之
    儲存模數對溫度作圖:(●)水性PU; (○)EP/PU=2/3; 
    (┼)EP/PU=1/1 and (□)EP/PU=3/2…………………………59
圖3-19  水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
     tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7phr……60
圖3-20  水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
     tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(□)1phr and (◆)7phr ……61
圖3-21  水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
     tanδ對溫度作圖: (●)0phr;(□)1phr and (◆)7phr ……62
圖3-22  水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
     儲存模數對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7phr…63
圖3-23  水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
      儲存模數對溫度作圖: (●)0phr;(◆)1phr and (□)7ph…64
圖3-24  水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜之
      儲存模數對溫度作圖: (◆)0phr;(□)1phr and (●)7ph…65
表3-4  水分散型PU & EPOXY薄膜於氮氣系統下熱性質…… 67
表3-5  水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於
       氮氣系統下熱性質…………………………………………67
表3-6  水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於
       氮氣系統下熱性質…………………………………………67
表3-7  水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ混成樹脂於
       氮氣系統下熱性質…………………………………………67
圖3-25  水分散型純PU和不同比例EP/PU(未添加架橋劑)後成膜於
       氮氣系統之熱重分析圖:(●)水性PU ; (○)EP/PU=2/3 ;   (◆)EP/PU=1/1 and (□)EP/PU=3/2……68
圖3-26  水分散型純PU和不同比例EP/PU(添加架橋劑7phr)後
成膜於氮氣系統之熱重分析圖:(●)水性PU ; (□)EP/PU=2/3 ;( ┼)EP/PU=1/1 and (○)EP/PU=3/2 ……69
圖3-27  水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
氮氣系統之熱重分析圖:(●)0phr; (◆)1phr ;(┼)5phr   and (□)7phr  ……………………………………………70
圖3-28  水分散型EP/PU=2/3加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
氮氣系統之一次微分熱重分析圖:(●)0phr; (□)1phr; (┼)5phr  and  (◆)7phr…………………………………71
圖3-29  水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
        氮氣系統之熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr  and  (◆)7phr………………………………………………72
圖3-30  水分散型EP/PU=1/1加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
        氮氣系統之一次微分熱重分析圖: (◆)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr  and  (●)7phr…………………………………73
圖3-31  水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
        氮氣系統之熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr  and (◆)7phr………………………………………………74
圖3-32  水分散型EP/PU=3/2加入不同比例TMPTA-AZ後成膜於
        氮氣系統之一次微分熱重分析圖: (●)0phr ; (□)1phr ; (┼)5phr  and   (◆)7phr………………………………75
圖3-33  水性PU薄膜表面10000倍之SEM圖………………… 77
圖3-34  EPOXY薄膜表面10000倍之SEM圖 …………………77
圖3-35  水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖………………………………………………… 78
圖3-36  水分散型EP/PU=2/3 7phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖………………………………………………… 78
圖3-37  水分散型EP/PU=1/1 0phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖………………………………………………… 79
圖3-38  水分散型EP/PU=1/1 7phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………79
圖3-39  水分散型EP/PU=3/2 0phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………80

圖3-40  水分散型EP/PU=3/2 7phr薄膜表面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………80
圖3-41  水性PU薄膜剖面500倍之SEM圖…………………… 81
圖3-42  水性PU薄膜剖面500倍之SEM圖…………………… 81
圖3-43  有機溶劑型EP/PU=1/1 7phr薄膜剖面不同倍率
        之SEM圖…………………………………………………82
圖3-44  水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜剖面不同倍率
        之SEM圖…………………………………………………83
圖3-45  水分散型EP/PU=2/3 0phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………84
圖3-46  水分散型EP/PU=2/3 7phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………84
圖3-47  水分散型EP/PU=1/1 0phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………85
圖3-48  水分散型EP/PU=1/1 7phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………85
圖3-49  水分散型EP/PU=3/2 0phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………86
圖3-50  水分散型EP/PU=3/2 7phr薄膜剖面10000倍
        之SEM圖…………………………………………………86

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