本論文使用CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）工具進行計算，並針對硼酸鹽晶體中的LBO、CBO、CLBO晶體進行無陽離子的虛擬晶體計算結果做討論，並對其DOS(Density of state)以及orbital density做詳細的觀察與比較，我們發現電子的局域化程度不同而引導出框架有效體積的概念 。
由比較框架有效體積發現，在某一區間的軌域密度值，其框架有效體積大小趨勢會與能隙大小趨勢呈反比，可用來解釋LBO、CBO、CLBO晶體中的能隙大小趨勢。
我們對其他硼酸鹽系列之晶體做框架有效體積的探討(MBO、MBBF、MBOF)，發現都存在框架有效體積大小趨勢與能隙大小趨勢呈反比的軌域密度值範圍，加強了以框架有效體積大小趨勢來解釋能隙大小趨勢的可行性與說服力。

In this paper,we use CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）to calculate cation removed borate nonlinear optical crystals (no-L_LBO、no-C_CBO、no-CL_CLBO). DOS (Density of state) and the orbital density are observed in detail, we found difference in the degrees of electron localization,and therefore propose an method effective volume in crystal. By comparing effective volume in crystal, within certain range of orbital density coress-bonding effective is inverse for band gap,it can be used to explain band gap trend of LBO、CBO、CLBO.
We apply effctive volume method to other borate crystals (MBO、MBBF、MBOF), we can also find orbital density range which the effective volume is inverse proportional to band gap,this further strencth the feasibility and convincing power of the idea of using effctive volume of framwork to predict band gap trend.

一、背景介紹	1
1-1 研究動機	1
1-2 計算所使用的詳細資料	2
二、原理	3
2-1密度泛函理論	3
2-2 LDA	3
2-3 CASTEP計算工具	4
2-4 DFT的能隙問題	4
2-5 sX-LDA	5
三、 LBO、CBO、CLBO的數據及分析	6
3-1 陽離子效應	7
3-1-1 Real crystal  and  No-Cation +0e、+4e	8
3-1-2 Total Density of state	9
3-1-3更高精度的計算方法	11
3-2 孔洞效應	13
3-2-1 no-cation+4e的LUMO orbital density	13
3-2-2孔洞大小與能隙關係	14
3-2-3孔洞包圍計算(田力耕 2000)	15
3-3框架有效體積效應	16
3-3-1 no-cation+0e與no-cation+4e的LUMO orbital density	17
3-3-2框架有效體積效應—粗略的近似	18
3-3-3框架有效體積效應—精密的模型	19
3-4 陽離子贋勢對框架有效體積的影響	20
3-5幾何結構最佳化	22
3-6 小結論	23
四、在其他純硼氧框架之硼酸鹽晶體的     應用	25
4-1 MB3O5 (MBO，M=Rb、Cs、Tl)	25
4-1-1 能隙之實驗值與計算值	27
4-1-2 移除陽離子之計算	28
4-1-3 TDOS	30
4-1-4合適的軌域密度值範圍	32
4-1-5框架有效體積	36
4-2 Rb B3 O5	39
4-2-1能隙之實驗值與計算值	41
4-2-2 TDOS	42
4-2-3合適的軌域密度值範圍	43
4-2-4框架有效體積	46
4-3 小結論	47
五、在氟硼酸鹽晶體的應用	49
5-1 MBe2BO3F2 (MBBF，M=Li、Na 、K 、Rb 、 Cs)	49
5-1-1 能隙之實驗值與計算值	52
5-1-2 移除陽離子之計算	53
5-1-4合適的軌域密度值範圍	60
5-1-5框架有效體積	66
5-2 M5(BO3)3F(MBOF，M=Mg、Ca、Ba)	70
5-2-1能隙之實驗值與計算值	72
5-2-2移除陽離子之計算	74
5-2-3 TDOS	76
5-2-4合適的軌域密度值範圍	78
5-2-5框架有效體積	82
5-3 小結論	85
六、PBE0計算以及軌密域度值取法	88
6-1 PBE0計算	88
6-2 軌域密度值取法	89
七、總結論	90
參考文獻	93


圖目錄
圖 3- 1為LBO立體對圖(大球為Li、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	6
圖 3- 2為CBO立體對圖(大球為Cs、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	7
圖 3- 3為CLBO立體對圖(大球為Cs、中球為Li、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	7
圖 3- 4 no-L_LBO+0e及no-L_LBO+4e的TDOS重疊圖	9
圖 3- 5 no-C_CBO+0e及no-C_CBO+4e的TDOS重疊圖	10
圖 3- 6 no-CL_CLBO+0e及no-CL_CLBO+4e的TDOS重疊圖	10
圖 3- 7三種晶體 no-cation +0e的TDOS重疊圖	10
圖 3- 8三種晶體 no-cation +4e的TDOS重疊圖	11
圖 3- 9 No-L_LBO +4e (紫色點為Li，為了方便各位了解陽離子的位置而加入)	13
圖 3- 10 No-C_CBO +4e (紫色點為Cs，為了方便各位了解陽離子的位置而加入)	13
圖 3- 11 No-CL_CLBO +4e (紅色點為Cs、綠色點為Li，為了方便各位了解陽離子的位置而加入)	14
圖 3- 12為LBO孔洞包圍實驗結構圖(大球為Li、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	15
圖 3- 13為CBO孔洞包圍實驗結構圖(大球為Cs、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	15
圖 3- 14為CLBO孔洞包圍實驗結構圖(大球為Cs、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	16
圖 3- 15 No-L_LBO LUMO orbital density	17
圖 3- 16 No-C_CBO LUMO orbital density	17
圖 3- 17 No-CL_CLBO LUMO orbital density	18
圖 3- 18 no-L_LBO在某軌域密度值以上的orbital density圖	20
圖 3- 19 no-CL_CLBO在某軌域密度值以上的orbital density圖	20
圖 3- 20三種晶體的真實晶體在不同門檻值的框架有效體積圖	22

圖 4-1為RBO[3]立體對圖(大球為Rb、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	26
圖 4- 2為CBO立體對圖(大球為Cs、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	26
圖 4-3為TBO[4]立體對圖(大球為Tl、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	27
圖 4- 4三種晶體在無陽離子+0e的TDOS對照圖	30
圖 4- 5三種晶體在無陽離子+4e的TDOS對照圖	31
圖 4- 6 no-R_RB0+0e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	33
圖 4- 7 no-C_CB0+0e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	33
圖 4- 8 no-T_TB0+0e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	33
圖 4- 9 no-R_RB0+4e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	34
圖 4- 10 no-C_CB0+4e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	34
圖 4- 11 no-T_TB0+4e在某軌域密度值 以上的框架有效體積圖	34
圖 4- 12為RBO-1立體對圖(大球為Rb、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	40
圖 4- 13為RBO-2[5]立體對圖(大球為Rb、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	40
圖 4- 14為RBO-3[6]立體對圖(大球為Rb、小球為O、棍狀為B，硼氧間互相鍵結)	40
圖 4- 15三種晶體的TDOS對照圖	42
圖 4- 16 RBO-1在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	43
圖 4- 17 RBO-2在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	44
圖 4- 18 RBO-3在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	44
圖 4- 19三種晶體在門檻值以上的框架有效體積和門檻值關係圖	46

圖 5- 1為LBBF立體對圖(小球為Li、大球為Be、點狀為F、條狀為BO3)	50
圖 5- 2為NBBF立體對圖(小球為Na、大球為Be、點狀為F、條狀為BO3)	50
圖 5- 3為KBBF立體對圖(小球為K、大球為Be、點狀為F、條狀為BO3)	51
圖 5- 4為RBBF立體對圖(小球為Rb、大球為Be、點狀為F、條狀為BO3)	51
圖 5- 5為CBBF立體對圖(小球為Cs、大球為Be、點狀為F、條狀為BO3)	51
圖 5- 6 no-L_LBBF在加入不同電子數的情況下，與能隙的關係圖	54
圖 5- 7移除+0e數值的情況下，no-L_LBBF在加入不同電子數的情況下，與能隙的關係圖(X軸:加入的電子數 ；Y軸:能隙計算值)	54
圖 5- 8 +0.1e第(1)組三種晶體TDOS對照圖	57
圖 5- 9 +1e第(1)組三種晶體TDOS對照圖	58
圖 5- 10 +0.1e第(2)組三種晶體TDOS對照圖	58
圖 5- 11 +1e第(2)組三種晶體TDOS對照圖	59
圖 5- 12 no-L_LBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	60
圖 5- 13 no-L_LBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	60
圖 5- 14 no-N_NBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	61
圖 5- 15 no-K_KBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	61
圖 5- 16 no-R_RBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	62
圖 5- 17 no-C_CBBF+0.1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	62
圖 5- 18 no-L_LBBF+1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	63
圖 5- 19 no-N_NBBF+1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	63
圖 5- 20 no-K_KBBF+1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	64
圖 5- 21 no-R_RBBF+1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	64
圖 5- 22 no-C_CBBF+1e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	65
圖 5- 23 各晶體無陽離子+0.1e門檻值以上之框架有效體積與門檻值的關係圖	68
圖 5- 24各晶體無陽離子+1e門檻值以上之框架有效體積與門檻值的關係圖	69
圖 5- 25為MBOF立體對圖(球狀為Mg、點狀為F、條狀為BO3)	71
圖 5- 26為CBOF立體對圖(球狀為Ca、點狀為F、條狀為BO3)	71
圖 5- 27為BBOF立體對圖(球狀為Ba、點狀為F、條狀為BO3)	71
圖 5- 28 +0e三種晶體TDOS對照圖	76
圖 5- 29 +40e三種晶體TDOS對照圖	77
圖 5- 30 no-M_MBOF+0e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	78
圖 5- 31 no-M_MBOF+0e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	78
圖 5- 32 no-C_CBOF+0e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	79
圖 5- 33 no-B_BBOF+0e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	79
圖 5- 34 no-M_MBOF+40e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	80
圖 5- 35 no-C_CBOF+40e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	80
圖 5- 36 no-B_BBOF+40e在某軌域密度值以上的框架有效體積圖	80
圖 5- 37各晶體無陽離子+0e門檻值以上之框架有效體積與門檻值的關係圖	84
圖 5- 38各晶體無陽離子+40e門檻值以上之框架有效體積與門檻值的關係圖	84


表目錄
表 3- 1  Expt Band Gap : LBO > CBO > CLBO	6
表 3- 2 三種晶體在各種情形下的能隙計算值與實驗值	8
表 3- 3三種晶體在各種情況下以高精度方法計算的能隙計算值	12
表 3- 4三種晶體中陽離子與最鄰近氧原子的距離	14
表 3- 5孔洞包圍能隙計算值(LDA與HSE06方法)	16
表 3- 6軌域密度值在某門檻以上所包圍的有效體積	19
表 3- 7真實晶體與無陽離子+4e在門檻值以上的框架有效體積	21
表 3- 8 no-M_MBO+4e與no-M_MBO+4e_Gem的能隙值	22
表 3- 9 no-M_MBO+4e與no-M_MBO+4e_Gem的體積	22
表 3- 10 no-M_MBO+4e與no-M_MBO+4e_Gem的能隙以及體積變化率	23
 
表 4- 1各種晶體的晶胞體積以及能隙的計算與實驗值	27
表 4- 2各種晶體以sX-LDA的能隙的計算值	27
表 4- 3各晶體在真實情況以及移除陽離子後+0e以及+4e的能隙計算值(eV)	29
表 4- 4三種晶體在各種情況下，能隙大小的趨勢	29
表 4- 5三種晶體在各種情況下，能隙大小的趨勢	36
表 4- 6各晶體在門檻值以上之框架有效體積	37
表 4- 7各晶體無陽離子+0e以及+4e在門檻值以上之框架有效體積	38
表 4- 8三種RBO晶體的晶胞體積以及能隙的計算與實驗值	41
表 4- 9三種晶體在門檻值以上之框架有效體積	46

表 5- 1各種晶體的晶胞體積以及能隙的計算與實驗值	52
表 5- 2 各晶體在移除陽離子後+0e以及+1e的能隙計算值(eV)	54
表 5- 3 LBBF以及NBBF在移除陽離子後作微小電子變動的能隙計算值(eV)	54
表 5- 4各晶體在真實情況以及移除陽離子後+0.1e以及+1e的能隙計算值(eV)	55
表 5- 5五種晶體在各種情況下，能隙大小的趨勢	55
表 5- 6 五種晶體在各種情況下，能隙大小的趨勢	66
表 5- 7各晶體在門檻值以上之框架有效體積	67
表 5- 8 各晶體無陽離子+0.1e在門檻值以上之框架有效體積	68
表 5- 9 各晶體無陽離子+1e在門檻值以上之框架有效體積	68
表 5- 10四種晶體的晶胞體積以及能隙的計算與實驗值	72
表 5- 11三種晶體不同計算方法的能隙計算值	73
表 5- 12 三種晶體在真實情況以及移除陽離子之能隙計算值(LDA)	74
表 5- 13 三種晶體在各種情況下的能隙大小趨勢	75
表 5- 14三種晶體在門檻值以上之框架有效體積	82
表 5- 15各晶體無陽離子+0e在門檻值以上之框架有效體積	83
表 5- 16各晶體無陽離子+40e在門檻值以上之框架有效體積	83

表 6- 1三種晶體在各種情形下的能隙計算值與實驗值	89
表 6- 2 MBOF三種晶體在各種情形下的能隙計算值與實驗值	89

[1] V. G. Dmitriev, G. G. Gurzadyan, and D. N. Nikogosyan,
 Hand-book of Nonlinear Optical Crystals~Springer, New York, 1995!

[2] ZS_Lin
   Strategy for the optical property studies in ultraviolet nonlinear optical 
 Crystals, Computational Materials Science, July 2012

[3] Krzhizhanovskaya, M.G.; Kabalov, Yu.K.; Bubnova, R.S.; Sokolova, E.V.; Filatov,  
   S.K. 	
   Crystal structure of the low temperature modification alpha-(Rb B3 O5)

[4] Touboul, M.; Betourne, E.; Novogorocki, G.
   Crystal structure of thallium triborate, Tl B3 O5

[5] Sohr, G.; Neumair, S.C.; Huppertz, H. 
   High-pressure synthesis and characterization of the alkali metal borate HP - Rb B3   
   O5

[6] Krzhizhanovskaya, M.G.; Bubnova, R.S.; Fundamenskii, V.S.; Bannova, I.I.;  
   Polyakova, I.G.; Filatov, S.K.
   Crystal structure and thermal expansion of the high temperature modification 
beta-(Rb B3 O5)

[7] Lei Kang, Siyang Luo, Hongwei Huang, Tao Zheng, Z S Lin,C 
   T Chen
Ab initiostudies on the optical effects in the deep ultraviolet nonlinear optical crystals of theKBe2BO3F2family, July 2012

[8] Chunyan Bai, Shujuan Han, Shilie Pan, Qiang Bian, Zhihua Yang, Xingwen Zhang, Xiaoxia Lin,Qun Jing   
Reinvestigation and Characterization of the Magnesium Borate Fluoride Mg5(BO3)F†, July 2014



[9] Chun-Li Hu, Xiang Xu, Chuan-Fu Sun and Jiang-Gao Mao                  
Electronic structures and opticalproperties of Ca5.BO3/3F: a systematicalfirst-principles study, September 2011

[10] Lei, S.; Huang, Q.; Zheng, Y.; Jiang, A.; Chen, C.                 
	Structure of calcium fluoroborate, Ca5 (B O3)3 F

[11] A. P. Yelisseyev, Xingxing Jiang,  V. P. Solntsev,  T. B. Bekker, Zheshuai Lin
Optical and magnetic properties of Ba5(BO3)3F single crystals, Sep 2014  

[12]田力耕:以虛擬晶體法探討陽離子對硼酸鹽晶體LBO, CBO, CLBO線性與非
          線性光學性質之效應的第一原理研究

[13]劉喜華:平面波膺勢計算中非線性核修正之探討及硼酸族非線性光學材料之
          陽離子效應