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系統識別號 U0002-1608201312102800
中文論文名稱 1.六炔苯基苯衍生物引入酯類官能基之研究及合成設計 2.摻混對掌性液晶分子製備成奈米粒子及X狀衍生物液晶研究討論
英文論文名稱 1.Syntheses Hexakis(phenylethynyl)benzene Derivatives Investigated by Introducting Ester Functional Group 2. Induction Chiral Liquid Crystal Molecules Prepared Nanoparticles and X-shaped Derivatives Investigated
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 101
學期 2
出版年 102
研究生中文姓名 趙俊喜
研究生英文姓名 Chun-Hsi Chao
學號 600180169
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2013-06-20
論文頁數 161頁
口試委員 指導教授-徐秀福
委員-施增廉
委員-陳秀慧
中文關鍵字 X狀  手性誘發  奈米粒子  聚集  六炔苯基苯  酯類  同向排列 
英文關鍵字 X-shaped  chiral induction  nanoparticles  aggregation  hexakis(phenylethynyl)benzene  ester group  homeotropic 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文系列一,六炔苯基苯末端接上酯基,探討藉由酯基相對於烷鏈拉電子力的提高,是否造成苯環上π-π作用力對於盤型液晶分子排列與其液晶性質的影響。另一部分則延續實驗室成員所合成出的含氰之六炔苯基苯盤狀液晶的概念,設計在六炔苯基苯中的第六個側臂換上酯類官能基,對液晶性質及其雙光軸特性進行探討。
系列二第一部分則探討X狀分子的衍生化合物,每個側臂引入環己烷,利用環己烷在空間中可以船形 (boat form) 姿態不斷翻轉,藉此特性增加末端鏈的擾動性,以達到降低熔點及澄清點的成效。其結果液晶性質為向列型液晶相,並且以粉末x光繞射驗證在225度具有雙光軸特性。
第二部分設計摻混掌性添加劑在向列相液晶分子中,製備形成奈米粒子,再經由紫外光聚合作用形成奈米粉體,並驗證製備後的奈米粒子不會因為受熱的影響產生聚集 (aggregating)。實驗結果已經利用動態光散射(DLS)和透射電子顯微鏡 (TEM)相互驗證奈米粒子不會聚集,並且具備製造70-80 nm大小的奈米粒子技術。
英文摘要 A series of hexaynylphenylbenzene incorporated with ester group (OCOR and COOR) into flexible alkyl chains was synthesized. Relative to alkyl chains, ester groups with richer electron withdrawing power were expected to increase intermolecular π-π interactions between phenyls of hexaynylphenylbenzene. Hence, the discotic liquid crystal properties of the synthesized ester containing compounds were studied. Also, comparing with reported previously 11 , we introduced an additional ester group into one alkyl chain of hexaynylpheneylbenzene. The liquid crystal characteristics and the biaxial optical property were discussed.
The structure-property relationship of liquid crystalline of X shaped molecules derived compounds behaviors was also discussed. In the second series, cyclohexane was used to replace one phenyl group of biphenyl. Cyclohexane can take advantage of boat form constantly flip gesture in the space, and increase terminal chain disturbance characteristics to do reduce the effectiveness of the melting point and clearing points. The liquid crystal behaviors was studied, and further biaxial optical properties was verified by the powder x-ray diffraction.
The second part of the thesis, the chiral additives nematic liquid crystal molecules were synthesized to form nanoparticles. And then polymerized by UV curing to form nano-powders, the mutual nanoparticles won’t be affected by heat to aggregation was been approved. The results were studied by dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM). And the technology of the preparation of 70-80 nm sized nanoparticles was mature.
論文目次 目錄 I
圖表目錄 III
附圖目錄
第一章簡介
1-1 液晶簡介 1
1-2液晶分類 3
1-2-1 桿狀液晶 3
1-2-2盤狀液晶 6
1-3研究動機 8
1-3-1系列一1, 2, 4, 5-四炔苯基苯X型衍生物液晶討論 8
1-3-2系列二摻混對掌性液晶分子製備成奈米微粒之研究 13
1-3-3系列三六炔苯基苯衍生物引入酯類官能基之研究動機及合成設計

17
第二章實驗與合成
2.1 儀器設備 21
2.2 實驗藥品 27
2.3 實驗簡介 29
2.4 合成步驟 30
第三章結果與討論
3-1 合成討論 58
3-2物性討論 66
3-2-1液晶性質 66
3-2-2系列一1, 2, 4, 5-四炔苯基苯X狀衍生物液晶探討 67
3-3系列二摻混對掌性液晶分子製備成奈米微粒之研究 72
3-2-2系列三六炔苯基苯衍生物引入酯類官能基之研物性探討 84
3-3粉末X光繞射研究 93
結論 101
參考資料 102
附錄 104

圖表目錄
圖1、具液晶相分子的雙熔點性質 2
圖2、液晶分子基本組成示意圖 (A、B 為中心核;Y 為連接基;M、N 為
側邊取代基;R、R’為末端基)
3
圖3、向列型液晶相的 (a) 分子於空間中排列示意圖與 (b) 光學紋理圖 4
圖4、(a) 層列A 相及層列C 相中分子於空間中排列示意圖與 (b) 光學紋
理圖
5
圖5、cholesteryl benzoate 結構圖 6
圖6、旋光向列型液晶分子(a)在空間中排列狀況及(b)光學紋理圖 6
圖7、盤狀向列型液晶分子(a) 在空間中排列狀況與(b) 光學紋理圖 7
圖8、筒型液晶分子(a)在空間中排列狀況及(b)光學紋理圖 7
圖9、具單光軸(a)盤狀(b)桿狀分子;具雙光軸( c)板狀分子於空間中排列示
意圖
8
圖10、雙光軸性液晶分子四種響應時間示意圖 9
圖11、具單光軸、雙光軸向列相液晶分子的排列示意圖 10
圖12、1, 2, 4, 5-四炔苯基苯X狀化合物結構 10
圖13、1, 2, 4, 5-四炔聯苯基苯X狀化合物結構 11
圖14、1, 2, 4, 5-四炔聯苯基苯X狀化合物結構 12
圖15、引入環己烷於四炔苯基苯X狀化合物 12
圖16、掌性添加劑誘導液晶分子由向列相至膽固醇相的相轉移 13
圖17、Grandjean-Cano 楔形槽 15
圖18、盤狀向列型液晶補償膜示意圖 18
圖19、(a) Praefcke 團隊 (b) 本實驗室所合成六炔苯基苯衍生物之結構 19
圖20、文獻報導所合成六烷氧基取代化合物之結構 20
圖21、化合物3 在偏光顯微鏡下降溫至194oC 所觀察的向列型液晶之光學
紋理圖
70
圖22、化合物3 於升溫過程225oC 測得之粉末X 光繞射光譜 70
圖23、化合物3 於磁場條件下所形成的二維繞射示意圖 71
圖24、化合物3 於偏光顯微鏡置入勃式鏡時所拍攝之干涉圖紋 83
圖25、在有蓋玻片條件下(a)5CB 在偏光顯微鏡下33oC 所觀察的向列相液
晶之光學紋理圖。scale bar: 100 μm. (b)1 wt%cholesteryl oleyl
carbonate 摻混5CB,在偏光顯微鏡下,所觀察膽固醇相液晶之光
學紋理圖。scale bar: 100μm.
73
圖26、在有蓋玻片條件下(a)2 wt%cholesteryl oleyl carbonate 摻混5CB,在
偏光顯微鏡下,所觀察膽固醇相液晶之光學紋理圖。scale bar: 100
μm. (b)5 wt%cholesteryl oleyl carbonate 摻混5CB,在偏光顯微鏡
下,所觀察膽固醇相液晶之光學紋理圖。scale bar: 20μm.
74
圖27、在有蓋玻片條件下(a)以2 wt% cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物
5CB,在wedge cell 中的偏光顯微鏡照片。scal bar: 100 μm. (b)5 wt%
cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物5CB,在wedge cell 中的偏光
顯微鏡照片。scal bar: 100 μm.
74
圖28、在有蓋玻片條件下(a)化合物5a 在偏光顯微鏡下46oC 所觀察的向列
相液晶之光學紋理圖。scale bar: 50 μm. (b)1 wt%cholesteryl oleyl
carbonate 摻混化合物5a,在偏光顯微鏡下,所觀察液晶之光學紋
理圖。scale bar: 50 μm.
76
圖29、在有蓋玻片條件下(a)2 wt% cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物
5a,在偏光顯微鏡下所,觀察膽固醇相液晶之光學紋理圖。scale bar:
50 μm. (b)5 wt%cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物5a,在偏光顯
微鏡下,所觀察膽固醇相液晶之光學紋理圖。scale bar: 50 μm
76
圖30、在有蓋玻片條件下(a)2 wt% cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物
5a,在wedge cell 中的偏光顯微鏡照片。scal bar: 100 μm. (b)5 wt%
cholesteryl oleyl carbonate 摻混化合物5a,在wedge cell 中的偏光顯
微鏡照片。scal bar: 50 μm.
76
圖31、樣品1b、2b 經由紫外光固化製備後奈米粒子粒徑大小;樣品3 則
未經由紫外光固化
80
圖32、樣品1b、2b 經由紫外光固化製備後奈米粒子分佈係數;樣品3 則
未經由紫外光固化
81
圖33、奈米粒徑分佈柱狀圖 81
圖34、化合物5a 製備成奈米粒子經由子外光固化透射電子顯微鏡(TEM)
所拍攝的奈米大小(scale bar=50 nm)
82
圖35、化合物5a 製備成奈米粒子經由子外光固化於透射電子顯微鏡
(TEM)所拍攝的奈米分佈(scale bar=0.5 μm)
83
圖36、化合物12a、12b、13a、13b、13c 由DSC (10 oCmin-1)於升溫過程
中所測得之相轉移溫度與溫度範圍圖
87
圖37、化合物12a 在偏光顯微鏡下降溫至230oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
87
圖38、化合物12b 在偏光顯微鏡下降溫至74oC 所觀察的向列型液晶之光
學紋理圖
88
圖39、化合物12b 在偏光顯微鏡下降溫至141oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
88
圖40、化合物12b 在偏光顯微鏡下降溫至223oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
89
圖41、化合物13a 在偏光顯微鏡下降溫至140oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
89
圖42、化合物13b 在偏光顯微鏡下降溫至160oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
90
圖43、化合物13c 在偏光顯微鏡下降溫至230 oC 所觀察的筒型液晶之光學
紋理圖
90
圖44、化合物13、13a、13b、13c 由DSC (10 oCmin-1)於升溫過程中所測
得之相轉移溫度與溫度範圍圖
92
圖45、化合物19a 在偏光顯微鏡下降溫至68oC 所觀察的向列型液晶之光
學紋理圖
92
圖46、化合物19b 在偏光顯微鏡下降溫至73oC 所觀察的向列型液晶之光
學紋理圖
93
圖47、化合物於液晶態下X 光繞射的二維圖譜資訊 95
圖48、六角筒型晶格示意圖 95
圖49、六角筒型X 光繞射圖 96
圖50、四角筒型晶格示意圖 96
圖51、典型四角筒型晶格示意圖 96
圖52、化合物12a 於升溫過程170 oC 側得之粉末X 光繞射光譜 98
圖53、化合物12b 於升溫過程150 oC 側得之粉末X 光繞射光譜 98
圖54、化合物13a 於升溫過程150 oC 側得之粉末X 光繞射光譜 99
圖55、化合物13b 於升溫過程150 oC 側得之粉末X 光繞射光譜 99
圖56、化合物13c 於升溫過程150 oC 側得之粉末X 光繞射光譜 100
表1、掌性添加劑的螺旋扭轉張力15
表2、化合物3、3a 和3b 由DSC 所測得之相轉移溫度 (oC) 與熱焓值
(kJmol-1)
[a]

69
表3、化合物12a、12b、13a、13b、13c 由DSC 所測得之相轉移溫度 (oC)
與熱焓值 (kJ mol-1)
[a]
86
表4、化合物19a、19b、20a、20b 由DSC 所測得之相轉移溫度 (oC) 與熱
焓值 (kJ mol-1)
[a]
91
表5、化合物12a、12b、13a、13b、13c 之粉末X 光繞射數據整理表97
附圖目錄
附圖1、化合物3 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 105
附圖2、化合物3 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 106
附圖3、化合物5a 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 107
附圖4、化合物5a 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 108
附圖5、化合物5b 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 109
附圖6、化合物5b 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 110
附圖7、化合物12a 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz) 111
附圖8、化合物12a 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 112
附圖9、化合物12b 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz) 113
附圖10、化合物12b 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 75 MHz) 114
附圖11、化合物13a 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz) 115
附圖12、化合物13a 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 116
附圖13、化合物13b 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 117
附圖14、化合物13b 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 118
附圖15、化合物13c 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz) 119
附圖16、化合物13c 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 120
附圖17、化合物19a 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz) 121
附圖18、化合物19a 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 122
附圖19、化合物19b 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 123
附圖20、化合物19b 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 124
附圖21、化合物20a 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 125
附圖22、化合物20a 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 126
附圖23、化合物20b 之1HNMR 光譜 (CDCl3, 600 MHz) 127
附圖24、化合物20b 之13CNMR 光譜 (CDCl3, 150 MHz) 128
附圖25、化合物12a 之2nd run DSC 圖(rate:10 oC/min) 129
附圖26、化合物12b 之1st run DSC 圖(rate:20 oC/min) 130
附圖27、化合物13a 之2nd run DSC 圖(rate:10 oC/min) 131
附圖28、化合物13b 之3ndrun DSC 圖(rate:20 oC/min) 132
附圖29、化合物13c 之1st run DSC 圖(rate:10 oC/min) 133
附圖30、化合物19a 之1st run DSC 圖(rate: 20 oC/min) 134
附圖31、化合物19a 之2nd run DSC 圖(rate: 20 oC/min) 135
附圖32、化合物19b 之1st run DSC 圖(rate:20 oC/min) 136
附圖33、化合物19b 之2nd run DSC 圖(rate:20 oC/min) 137
附圖34、化合物20a 之1st run DSC 圖(rate:10 oC/min) 138
附圖35、化合物20b 之2nd run DSC 圖(rate:10 oC/min) 139
附圖36、化合物3 之元素分析檢測結果 140
附圖37、化合物12a 之元素分析檢測結果 141
附圖38、化合物12b 之元素分析檢測結果 142
附圖39、化合物13a 之元素分析檢測結果 143
附圖40、化合物13b 之元素分析檢測結果 144
附圖41、化合物13c 之元素分析檢測結果 145
附圖42、化合物19a 之元素分析檢測結果 146
附圖43、化合物19b 之元素分析檢測結果 147
附圖44、化合物20a 之元素分析檢測結果 148
附圖45、化合物20b 之元素分析檢測結果 149
附圖46、化合物3 之質譜分析檢測結果 150
附圖47、化合物5a 之質譜分析檢測結果 151
附圖48、化合物5b 之質譜分析檢測結果 152
附圖49、化合物12a 之質譜分析檢測結果 153
附圖50、化合物12b 之質譜分析檢測結果 154
附圖51、化合物13a 之質譜分析檢測結果 155
附圖52、化合物13b 之質譜分析檢測結果 156
附圖53、化合物13c 之質譜分析檢測結果 157
附圖54、化合物19a 之質譜分析檢測結果 158
附圖55、化合物19b 之質譜分析檢測結果 159
附圖56、化合物20a 之質譜分析檢測結果 160
附圖57、化合物20b 之質譜分析檢測結果 161
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