本研究主要探究的方向為二氧化矽奈米粉體對聚偏二氟乙烯（Poly(vinyld- ene fluoride）薄膜的影響，並分別針對二氧化矽粒子與有機無機混成薄膜進行探討。第一階段首先以溶膠凝膠法（Sol- Gel）製備奈米級二氧化矽粒子，以三甲基乙氧基矽烷（Trimethylethoxysilane，TMES）作為封頭劑進行表面修飾，合成出不同R值的二氧化矽溶膠後，製成具有可回溶性質的奈米粉體，如此可以改善製程中溶劑影響的問題，亦可解決大顆粒粉體因聚集而不易分散的問題。製備的過程中以FTIR鑑定反應官能基的變化；以DLS量測顆粒粒徑，並觀察奈米粉體分散於溶劑中的情形，並以TEM觀察顆粒型態；利用量測zeta potential的結果證實，二氧化矽具有帶負電的特性；然而粉體分散於特定溶劑中，其粒徑檢測的結果也有所不同。
本研究的第二階段是以利用乾式相換法製備緻密型聚偏二氟乙烯/二氧化矽（Poly(vinylidene fluoride)/Silica）混成薄膜，以UV-Vis檢測穿透度、以POM觀察結晶尺寸，其結果顯示隨著粉體添加量的增加，會提升薄膜的光穿透度，降低結晶尺寸；以XRD、DSC檢測結晶度的結果顯示，添加粉體會造成結晶度下降；薄膜的熔點不會因添加粉體而有影響，但結晶溫度則會因粉體添加越多而有下降的趨勢；測試機械性質的結果顯示，因粉體與薄膜之間無較強的鍵結，故添加越多的粉體則會造成薄膜機械性質減弱。

In this study, we focus on the effect of Poly(vinylidene fluoride) membranes with silica nano- powder, and we discuss silica particles and organic-inorganic hybrid membranes individually. First, we prepared nano-order silica particles by Sol-Gel method. Trimethylethoxysilane (TMES) is termination agent, we increased TMES to silica sol for surfaces were modified, and synthesis silica sol with different R values, and nano-powder with re-dissolved property were prepared.This achievement improves issues of solvents and particles aggregation. 
      In the preparation, we analysed functional groups by FTIR. The particle size, dispersion of nano-powder were measured by DLS and TEM. Silica with negative charges were verified by results of zeta potential. Powder were dispersed in specific solvents, we obtained different sizes. In this paper, preparation of densified Poly(vinylidene fluoride)/Silica hybrid by dry phase inversion in second stage.the transparency and crystal sizes measured by UV-Vis and POM. The result explains, the transparency of membranes was improved by raised powder content, but crystal sizes was reduced. The crystallinity and thermal property were determined by XRD and DSC, the result of crystallinity was redused by increased addition of powder, However, addition of powder did not influence the melt point of membranes. Via the performance of mechanical properties were measured, we could see that because bonding were not strong between powder and membranes, therefore, the performance of mechanical properties was abated with increased more powder.

總目錄
中文摘要	I
英文摘要	II
總目錄	IV
表目錄	VI
圖目錄	VII

第一章、緒論	1
1-1 前言	1
1-2研究動機與目的	1
第二章、基礎理論	3
2-1 前言	3
2-2 溶膠-凝膠法理論	3
2-2-1 反應機制	3
2-2-2製程變因對溶膠-凝膠法之影響	5
2-3 SiO2表面改質技術	9
2-3-1 表面化學改質技術	10
2-3-2 表面物理改質技術	11
2-4 膠體懸浮之相關文獻	12
2-4-1 膠體粒子懸浮特性	12
2-4-2 膠體粒子的表面電荷	13
2-4-3 zeta potential	13
2-5 高分子薄膜	14
2-5-1 薄膜的製備方式	14
2-5-2 相轉換法(phase inversion)簡介	14
2-6 以溶膠-凝膠法製備有機-無機混成材料之相關文獻	16
第三章、奈米粉體製備與性質分析	17
3-1 實驗藥品	17
3-2 實驗儀器	20
3-3 製備流程與步驟	21
3-4 粉體分析與鑑定方式	24
3-5 反應機制討論	25
3-6 合成奈米粉體之反應性分析	27
3-7奈米粒子尺寸量測與觀察	37
3-8 二氧化矽表面特性分析	47
3-9 結論	49
第四章、以乾式相轉換法製備PVDF/silica薄膜及其性質分析	50
4-1 實驗藥品	50
4-2 實驗儀器	51
4-3 製備流程與步驟	53
4-4 薄膜結構與物性分析方式	55
4-5 結果分析與討論	57
4-5-1薄膜光穿透度分析	58
4-5-2薄膜結晶尺寸鑑定	61
4-5-3 薄膜結晶度檢測	66
4-5-4 薄膜熱性質分析	71
4-5-5 薄膜型態鑑定	78
4-5-6 機械性質測試	81
4-6 結論	85
五、總結	86
六、參考文獻	87
表目錄
表 3- 1 反應物配方表	23
表 3- 2 各官能基特性峰位置表	29
表 3- 3 colloidal silica sol 反應時間對官能基強度變化之影響	36
表 3- 4 modified silica sol反應時間對官能基強度變化之影響	36
表 3- 5不同R值對官能基強度變化之影響	36
表 3- 6 DLS不同量測標準下之第一階段粒徑	39
表 3- 7 Nano-powder分散於不同溶劑中的粒徑	39
表 3- 8 Nano-powder於溶劑中之分散情形	40
表 4- 1製膜液成分比例表	53
表 4- 2 PVDF/silica 薄膜於波長420nm、480nm、550nm的穿透度	59
表 4- 3 PVDF/silica 薄膜之結晶尺寸表	62
表 4- 4 PVDF的結晶型態	66
表 4- 5 FD15、FD18、FD21之XRD結晶度鑑定表	67
表 4- 6 FD15之DSC性質鑑定表	71
表 4- 7 FD18之DSC性質鑑定表	72
表 4- 8 FD21之DSC性質鑑定表	72







圖目錄
圖 2- 1 The growth of silica under different pH value situation	8
圖 3- 1 第一階段反應流程圖	22
圖 3- 2 第二階段反應流程圖	22
圖 3- 3減壓濃縮時間對樣品重量之影響	23
圖 3- 4 以TMES修飾二氧化矽之反應機制	26
圖 3- 5 移除溶劑時間之影響	31
圖 3- 6 移除溶劑時間對silica之影響（R=0.5）	32
圖 3- 7 TEOS與TMES之FTIR光譜圖	32
圖 3- 8 第一階段Collidal silica sol之FTIR光譜圖	33
圖 3- 9 第二階段Modified silica sol（R=0.5）之FTIR光譜圖	34
圖 3- 10 不同R值的Modified silica sol之FTIR光譜圖	35
圖 3- 11 第一階段反應時間對粒徑之影響	41
圖 3- 12 Nano sol（R=0.5）之粒徑尺寸分布圖	41
圖 3- 13 Silica nano-powder分散於不同溶劑中的粒徑分佈圖	42
圖 3- 14 Modified silica sol（R=0.5）之TEM影像圖	44
圖 3- 15 Modified silica sol（R=0.6）之TEM影像圖	44
圖 3- 16 Modified silica sol（R=0.7）之TEM影像圖	45
圖 3- 17 Nano-power（R=0.5）之TEM影像圖	45
圖 3- 18 Nano-power（R=0.6）之TEM影像圖	46
圖 3- 19 Nano-power（R=0.7）之TEM影像圖	46
圖 3- 20 silica sol、powder之不同pH值對zeta potential 之影響	48
圖 4- 1 相轉換法製膜程序流程圖	54
圖 4- 2 ASTM-D638 type-v啞鈴型規格之試片示意圖	56
圖 4- 3 乾式相轉換法製程之FTIR圖譜	57
圖 4- 4 FD15之薄膜穿透度檢測圖	59
圖 4- 5 FD18之薄膜穿透度檢測圖	60
圖 4- 6 FD21之薄膜穿透度檢測圖	60
圖 4- 7 以PVDF / silica nano-powder / DMAc 系統所製乾式膜穿透度	61
圖 4- 8 PVDF / silica nano-powder / DMAc 三成份圖的結晶尺寸變化	62
圖 4- 9 silica nano-powder添加量對FD15結晶尺寸變化之POM圖	63
圖 4- 10 silica nano-powder添加量對FD18結晶尺寸變化之POM圖	64
圖 4- 11 silica nano-powder添加量對FD21結晶尺寸變化之POM圖	65
圖 4- 12 FD15之XRD鑑定圖譜（左圖：FD15-A、右圖：FD15-B）	68
圖 4- 13 FD15之XRD鑑定圖譜（左圖：FD15-C、右圖：FD15-D）	68
圖 4- 14 FD15-E及silica粉體（R=0.5）之XRD鑑定圖譜	68
圖 4- 15 FD18之XRD鑑定圖譜（左圖：FD18-A、右圖：FD18-B）	69
圖 4- 16 FD18之XRD鑑定圖譜（左圖：FD18-C、右圖：FD18-D）	69
圖 4- 17 FD18之XRD鑑定圖譜（FD18-E）	69
圖 4- 18 FD21之XRD鑑定圖譜（左圖：FD21-A、右圖：FD21-B）	70
圖 4- 19 FD21之XRD鑑定圖譜（左圖：FD21-C、右圖：FD21-D）	70
圖 4- 20 FD21之XRD鑑定圖譜（FD21-E）	70
圖 4- 21 PVDF/silica之DSC圖譜（ΔH）	74
圖 4- 22 PVDF/silica之DSC圖譜（Tg）	75
圖 4- 23 PVDF/silica之DSC圖譜（Tc）	77
圖 4- 24 FD18-B薄膜之SEM圖譜	79
圖 4- 25 FD18-E薄膜之SEM圖譜	80
圖 4- 26 應力-應變曲線圖	83
圖 4- 27 silica-powder添加量對極限拉伸強度（UTS）的影響	83
圖 4- 28 silica-powder添加量對斷裂伸長率（Elongation %）的影響	84
圖 4- 29 silica-powder添加量對模數（modulus）的影響	84

1.	H. Schmidt, “New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials”, J. Non-Cryst. Solids, 73（1985）681. 
2.	H. H. Huang, S. Orler, “Structure-property behavior of new hybrid materials incorporating oligomeric species into sol-gel glasses. 3. Effect of acid content, tetraethoxysilane content, and molecular weight of poly(dimethylsiloxane)”, Macromol., 20（1987）1326. 
3.	H. Gleiter, Progree in Mater. Sci., 33（1989）223.
4.	郭文法，工業材料，125期，1997。
5.	陳建銘， “溶膠凝膠法製備紫外光硬化型抗眩鍍膜”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2007）。
6.	林唯芳，有機無機奈米材料，塑膠資訊，11（2001）No.60。
7.	Brinker, C. J.; Scherer, G. W. Sol-Gel Science: the physics and chemistry of sol-gel processing, 2nd Ed.; Academic Press: San Diego, 1990.
8.	蘇一哲， “溶膠凝膠法製備感光性二氧化矽/氫乙基甲基丙烯酸酯奈米複合材料”， 淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2001）。
9.	陳永志， “PTFE-SiO2有機無機複合材料製備及性質之研究”，國立清華大學化學工程系暨研究所博士論文（2004）。
10.	黃逢璽， “溶膠凝膠法製備紫外光硬化型抗反射鍍膜”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2005）。
11.	歐陽岱岳， “改質奈米二氧化矽/高分子複合材料之製備與物性分析”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2006）。
12.	謝致遠， “改質奈米二氧化鋯/高分子抗靜電鍍膜之製備與性質研究”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2008）。
13.	陳文章，化工資訊，46（5），1999.
14.	陳文章、劉韋志，以溶膠凝膠法（Sol-Gel Process）製備有機/無機混成（Hybrid）材料，化工，第46卷，第5期，1999。
15.	C. Sanchez, F. Ribot, “Design of hybrid organic-inorganic materials synthesize via sol-gel chemistry”, New J. Chem., 18（1994）1007.
16.	J. Wen, G. L. Wilkes, “Organic/inorganic hybrid network materials by the sol-gel approach”, Chem. Mater., 8（1996）1667.
17.	Kotfera, M.; Nishino, T. ; Nakamae, K., “Residual stress and microstructures of aromatic polyimide with different imidization processes”, Polymer,41（2000）3615.
18.	Bradley, R. C. Mehrotra, D. P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic:London（1987）.
19.	T. N. M. Bernards, M. J. van Bommel, A. H. Boonstra, “Hydrolysis-condensation processes of the tetra-alkoxysilanes TPOS, TEOS and TMOS in some alcoholic solvents ”, J. Non-Cryst. Solids, 134（1991）1.
20.	R. K. Iler, The Chemistry of Silica; Wiley-Interscience: New York, 1988.
21.	James R. O., Healy T. W., “Adsorption of hydrolyzable metal ions at the oxide-water interface. I. Co(II) adsorption on SiO2 and TiO2 as model systems”, J. Col. Inter. Sci., 40（1972）42.
22.	高濂、孫靜、劉陽橋，奈米粉體的分散與表面改性，五南出版社（2005）
23.	T. Matdoukas, E. Gulari, J. Col. Inter. Sci., 124（1988）252.
24.	K. S. Kim, J. K. Kim, W. S. Kim, Ceram. Inter. 28（2002）187.
25.	K. D. Kim, H. T. Kim, “New process for the preparation of monodispersed, spherical silica particles”, J. Amer. Ceram. Soc., 85（2002）1107.
26.	R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich, J. Am. Chem. Sol., 72（1950）5705.
27.	S. E. Rankin, C. W. Macosko, A. V. Mccormick, “Copolymerization kinetics of a model siloxane system”, J. Polymer Sci. A:Polym Chem, 35（1997）1293.
28.	Colby, M. W.; Osaka, A.; Mackenzie, J. D. “Effect of temperature on formation of silica gel”, J Non-Cryst Solids, 82（1986）37.
29.	Tan, C. G.; Bowen, B. D.; Epstein, N. “Production of Monodisperse Colloidal 
Silica Spheres: Effect of Temperature” J. Col. Inter. Sci., 118（1987）290.
30.	Park, S. K.; Kim, K. D.; Kim, T. H. “Preparation of silica nanoparticcles: 
determination of the optimal synthesis conditions for small and uniform particles”  Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 197（2002）7.
31.	徐國財、張立德，奈米複合材料，化學工業出版社，2002。
32.	W.Posthumus, P. C. M. M. Magusin, J. C. M. Brokken-Zijp, A. H. A.
33.	沈宗禮，制放技術與微粒包覆，高立圖書，1980。
34.	Ramon Canela et al., J. Org. Chem. Mater., 67（2002）8631.
35.	Katya M. Delak, Nita Sahai, Chem. Mater., 17（2005）3221.
36.	A. M. Homola, S. L. Rice, US patent No.4280918（1981）.
37.	J. A. Lewis, “Colloidal processing of ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 83（2000）2341.
38.	吳家全， “奈米有機粒子分散液製備及其安定化研究”，國立中興大學碩士論文，2003。
39.	R. R. Klimpel, “The selection of wet grinding chemical additives based on slurry rheology control ”, Power Technology, 105（1999）430.
40.	Hunter, R. J., “Foundations of Colloid Science, vol.1”, Clarendon Press, Oxford （1986）.
41.	Kitahara, A. and Watanaba, A., “Electrical Phenomena at Interfaces : Fundamentals, Measurements, and Applications”, Marcel Dekker, New York （1984）.
42.	Shaw, D. J., “Introduction to Colloid and Surface Chemistry”, Oxford, Boston （1992）.
43.	O. Z. Stern, Elektrochem., 30（1924）508.
44.	Marcel Mulder, “Basic principles of membrane technology”, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht / Boston / London（1991）.
45.	曾義舒， “製膜液性質對多孔型聚偏二氟乙烯薄膜結構之影響”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2001）。
46.	張啟林， “多孔型複合薄膜培養神經細胞之研究”，淡江大學化學工程與材料工程學系碩士論文（2003）。
47.	R.E. Kesting, “Concerning the microstructure of dry-RO membrane”, J. Appl. Polym., Sci., 17（1973）1771.
48.	D.Lloyd, “Microporous membrane formation via thermally induced phase separation. I. Solid-liquid phase separation”, J. Membr. Sci., 52（1990）239.
49.	D.Lloyd, “Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation. II. Liquid—liquid phase separation”, J. Membr. Sci., 64（1991）1.
50.	M.Shang, H.Matsuyama, T.Maki, M.Teramoto, D.Lloyd, “Preparation and Characterization of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) Membranes via Thermally Induced Liquid–Liquid Phase Separation”, J. Appl. Polym. Sci., 87（2003）853.
51.	蘇酉申, “高分子成膜過程之觀察”，國立台灣大學化學工程系碩士論文（2001）。
52.	H.Strathmann, K.Kock, “The formation mechanism of phase inversion membra nes” , Desalination, 21（1977）241.
53.	T.H. Young, Y.H. Huang, Y.S. Huang, “The formation mechanism of EVAL membranes prepared with or without the nonsolvent absorption process”, J. Membr. Sci., 171（2000）197.
54.	L. Zeman and T. Fraser, J. Membrane Sci., 84（1993）93.
55.	L. Zeman and T. Fraser, “Formation of air-cast cellulose acetate membranes, Part II. Kinetic of demixing and macrovoid growth”, J. Membrane Sci., 87（1993）267
56.	R. Zsigmongy and Bachman, Filter and method for producing same, US Patent 1（1992）421.
57.	T.H. Young, D.T. Lin, L.Y. Chen, Y.H. Huang, W.Y. Chiu, “Membranes with a particulate morphology prepared by a dry-wet casting process”, Polym., 40 （1999）5257.
58.	D. S. Kim, H. B. Park, Y. M. Lee, Y. H. Park, J.W. Rhim, “Preparation and Characterization of PVDF/Silica Hybrid Membranes Containing Sulfonic Acid Groups”, J. of Appl. Polym. Sci., 93（2004）209.
59.	Ghanshyam L. Jadav, Puyam S. Singh, “Synthesis of novel silica-polyamide nanocomposite membrane with enhanced properties”, J. Memb. Sci., 328（2009）257.
60.	C. K. Chan, S. L. Peng, I. M. Chu, S. C. Ni, “Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid materials prepared by sol–gel process”, J. Polym., 42（2001）4189.
61.	L. Y. Yu, Z. L. Xua, H.M. Shen, H. Yang, “Preparation and characterization of PVDF–SiO2 composite hollow fiber UF membrane by sol–gel method”, J. Memb. Sci., 337（2009）257.
62.	J. W. Cho, K. I. Sul, “Characterization and properties of hybrid composites prepared from poly(vinylidene fluoride–tetrafluoroethylene) and SiO2”, J. Polym.,  42（2001）727.
63.	George Socrate，Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies 3rd edition，John wiley & Sons,ltd（2001）.
64.	Weast, R. C. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press. Inc. Ohio. 1976.
65.	L. J. Hughe, G. E. Britt, J. Appl. Polym. Sci., 5（1961）339.
66.	Effect of complexation on the zeta potential of silica powder.
67.	D. Naegele, D. Y. Yoon, M. G. Broadhurst, S. C. Roth, “Formation of a new crystal form (αp) of Poly(vinylidene fluoride) under electric Field”, Macromolecular, 11（1978）1297.
68.	G. T. Davis, J. E. Mckinney, M. G. Broadhurst, S. C. Roth, “Electric-field- induced phase changes in Poly(vinylidene fluoride)”, J. Appl. Phys., 49（1978）4998.
69.	W. M. Prest, Jr. and D. J. Luca, “The formation of the γ phase form the α and β polymorphs of polyvinylidene fluoride”, J. Appl. Phys., 49（1978）5042.
70.	Hirohisa Yoshida, “Dynamic analysis of the melting behavior of polymers showing polymorphism observed by simultaneous DSC/X-ray diffraction measurements”, Thermochimica Acta, 267（1995）239.
71.	G. Teyssedre, A. Bernes, C. Lacabanne, “Influence of the crystalline phase on the molecular mobility of PVDF”, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31 （1993）2027.
72.	Seymour‧Carraher原著、薛敬和譯，高分子化學高立圖書，1998。
73.	中國科學技術大學高分子物理教研室，高分子聚合物的結構與性能，科學出版社，1983。
74.	薛顯宗，拉伸試驗，材料基礎實驗(一)。