我們利用密度泛函理論搭配ultrasoft pseudopotential、平面波基底函數以及supercell模型計算模擬tert-Butylacetylacetate分子在Si(100)表面的解離吸附反應與乙醇單分子在Pd(111)表面第一步驟O-H鍵斷裂的解離反應，並藉由部份結構限制法建立反應過渡態的活化能和結構資訊。tBAA在Si(100)表面的解離吸附計算結果說明，tBAA分子以ester模式吸附在Si(100)表面，以較低的活化能障反應生成中間物isobutane。所以我們歸納tBAA的解離吸附反應主要在ester官能基上的O-tertButyl鍵透過表面催化促使鍵弱化所致。我們也將tert-Butyl取代為methyl進行相同的解離吸附反應，探討不同碳取代所造成的影響。接續第一步反應所產生的中間物isobutane利用修飾過的部份結構限制法計算β-hydrogen elimination反應脫附形成isobutene需較高的活化能，並與實驗在100~400℃左右所觀測結果相近。透過過渡態結構參數的比較、DOS與電荷密度的分析，C=C雙鍵的形成是為反應活化能障降低的關鍵因素。至於單一乙醇分子吸附在Pd(111)表面透過O-H鍵的解離吸附產生氫和Ethoxide第一步反應，其計算所得活化能較實驗所測量的結果要高。另外，我們將乙醇分子吸附在Pd(111)表面各位置的結果發現，乙醇透過氧原子的孤對電子與表面形成鍵結將較為穩定，但是O-H鍵長並無明顯的改變，這顯示出吸附在表面的乙醇發生O-H鍵的解離反應需要較高的能量。

Density Functional Theory with ultrasoft pseudopotential, plane wave basis sets and supercell models were used to simulate the dissociative adsorption of tert-Butylacetylacetate and ethanol onto Si(100) surface and Pd(111) surface, respectively. Activation energies and relative structural variations were calculated through partial structural constraint path minimization method. Computational result shows that the dissociative absorption of ester model of tert-Butylacetylacetate onto Si(100) has quite low activation energy to produce the isobutane. This low energy is attributed to the weakening of O-tertButyl bond through the catalytical effect of the Si(100) surface. Furthermore, it is found that the much higher activation energy is needed for β-hydrogen elimination of adsorbed isobutane leading to the isobutene. Finally, our calculated partial density of state in connection with the structural variation showed that the formation of C=C double bond within the isobutane is the main point to reduce activation energy. Regarding to the dissociation of absorbed ethanol on Pd(111) surface, the lone pairs of oxygen within the ethanol will initially bond to the Pd atom on the Pd(111) surface. However, the O-H bond length is not significantly changed at this initial stage. Then the breaking of O-H bond within the adsorbed ethanol will occur leading to the adsorbed H and ethoxide on Pd(111) surface. Finally, this process of dissociation of adsorbed ethanol on Pd(111) surface is energetically favourable.

目   錄

第一章 前言...1
1-1 銅薄膜金屬及其前驅物的簡介...1
1-2 乙醇燃料電池簡介...7

第二章 計算模擬方法簡介...14
2-1 密度泛函理論簡介...15
2-1-1 密度泛函理論(Density Functional Theory)...15
2-1-2 The Hohenberg-Kohn Variational Theorem...17
2-1-3 The Kohn-Sham Method...18
2-2  LDA、GGA介紹...23
2-2-1 LDA...23
2-2-2 LSDA...24
2-2-3 GGA...25
2-3 週期系統的處理及Bloch’s theorem...27
2-3-1 Bloch’s theorem...27
2-3-2 k-point sampling...29
2-3-3 Plane-wave basis set...30
2-4 贋位勢(Pseudopotential)...30
2-5 態密度(Density of States)...33
2-5-1 LCAO(Linear Combination of atomic orbital)...33
2-5-2 TDOS、PDOS...34
2-6 Siesta計算原理簡介...35

第三章 tert-Butylacetylacetate在Si(100)-(4x3)表面的吸附解離反應...37
3-1 Si(100)半導體表面的介紹...37
3-2 Si(100)-(4x3)表面模型的建立及使用的計算參數...41
3-2-1如何建面模型的建立...41
3-2-2計算參數的使用(siesta)...42
3-3 tBAA吸附在Si(100)表面的位置選擇與反應途徑的設計...43
3-3-1吸附位置的選擇...43
3-3-2反應途徑的設計...51
3-4第一步解離吸附反應途徑和搜尋活化能...52
3-4-1 反應產生tert-Butane的過渡態能量計算...52
3-4-2 將tert-Butane替換成Methyl的過渡態反應...54
3-4-3 第一步反應不同取代基差異的探討...54
3-4-4 使用DOS分析過渡態變化和不同取代基的差異...57
3-5第二步解離吸附反應的探討...60
3-5-1 tert-Butane透過β-hydrogen-elimination反應產生tert-Butene...60
3-5-2 使用非線性方法尋找過渡態途徑...62
3-5-3 β-hydrogen-elimination反應計算結果比較分析...64
3-5-4 使用DOS分析β-hydrogen-elimination反應...67
3-6 綜合分析討論...71

第四章 乙醇在Pd(111)-(3x3)表面吸附解離的反應機制...73
4-1 燃料電池及Pt、Pd、Rh金屬表面的介紹...73
4-2 Pd(111)、Pd(100)、Pd(110)表面能計算與選擇...76
4-3 Pd(111)-(3x3)表面模型的建立與使用的計算參數...78
4-4 氫、乙醇、Ethoxide吸附在不同表面位置的能量關係...79
4-5 第一步吸附解離反應過程及過渡態能量計算...91
4-6 綜合分析討論及未來研究方向...94

參考文獻...96

圖片索引
圖1-1 Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2 和Cu(tdf)2 的化學式 3
圖1-2 
-keto esters 與
-diketonate 的分子示意圖 4
圖1-3 依實驗結果推測tBAA 在Si(100)表面可能發生的反應機制 5 
圖1-4 SSIMS 在-160℃時，隨著通入tBAA 分子含量增多所偵測到的
Intensity 越高，並且在39、41、43、57m/e 的位置為isobutane
所貢獻 6
圖1-5 TPD 實驗觀測到在100~400℃時39、41、57m/e 的訊號是由
isobutene 所產生 6 
圖1-6 各種吸附在表面的分子結構 10 
圖1-7 利用HREEL 針測Ethanol(C2H5OH)在Pd(111)表面的光譜訊
號。170K 時為Ethoxide，在200K 時的訊號與Aldehyde 光譜十
分相近，最後在340K 時則只剩下Pd-C 與CO 的訊號存在 11
圖1-8 根據實驗結果提出ethanol 在Pd(111)表面的反應路徑 11
圖1-9 根據實驗結果提出的反應路徑 13
圖2-1 真實波函數及其位勢Z/r 和對應的虛波函數、虛位勢與截止半
徑之間的關係圖 31
圖2-2 能帶結構及DOS 示意圖 33
圖2-3 Siesta 的演算過程示意圖 36
圖3-1 矽晶體塊材結構(faced-centered cubic，fcc) 37
圖3-2 Si dimer 上的空懸鍵(dangling bond) 38
圖3-3 Si(100)-(4x3)表面側視圖 40
圖3-4 Si(100)-(4x3)表面仰角45 度俯視圖 40
圖3-5 Si(100)-(4x3)表面垂直平面俯視圖 40
圖3-6 Si(100)-(4x3)表面原子結構層與矽固態塊材結構示意圖 41
圖3-7 tBAA 分子穩定的幾何結構 44
圖3-8 tBAA 的三種吸附模式的表面結構：ester､diketo(1)､diketo(2) 45
圖3-9 ester 吸附模式的起始點(a)側視圖和(b)俯視圖 49
圖3-10 Si dimer 表面吸附tBAA 分子前後的DOS 分析圖 50
圖3-11 以ester 吸附模式第一步反應途徑的起始點與終點示意圖 51
圖3-12 tert-butyl 解離過渡態反應能量變化關係 53
圖3-13 tert-Butyl 解離過程，過渡態結構圖 53
圖3-14 以methyl 取代tert-butyl 官能基解離過程，過渡態結構圖 54
圖3-15 tBAA 吸附後針對O(3)、C(4)原子的DOS 分析圖 58
圖3-16 tBAA 第一步解離過渡態針對O(3)、C(4)原子的DOS 分析圖 58
圖3-17 MAA 吸附後針對O(3)、C(4)原子的DOS 分析圖 59
圖3-18 MAA 第一步解離過渡態針對O(3)、C(4)原子的DOS 分析圖 59
圖3-19 Isobutane 吸附在Si(100)-(4x3)表面側視圖(a)、俯視圖(b) 61
圖3-20 BHE 反應的起點與終點完整結構側視圖 63
圖3-21 BHE 反應過渡態能量示意圖 65
圖3-22 
-C-H 鍵斷裂後，由C=CH2 雙鍵的形成並使得CH2 三個原子具
有近似平面的結構 66
圖3-23 BHE 反應過渡態連續結構示意圖 66
圖3-24 BHE 反應中針對
-C-H 原子的DOS 分析圖 67
圖3-25 BHE 反應中針對
-C 原子的DOS 分析圖 68
圖3-26 BHE 反應中針對-C 原子的DOS 分析圖 69
圖3-27 BHE 反應中針對Sidown 原子的DOS 分析圖 70
圖3-28 BHE 反應中針對Siup 原子的DOS 分析圖 70
圖4-1 Pd(100)-(2x2)表面吸附位置(a)俯視圖和(b)側視圖 74
圖4-2 Pd(110)-(2x2)表面吸附位置俯視圖 75
圖4-3 Pd(110)-(2x2)表面吸附位置側視圖 75
圖4-4 Pd(111)-(2x2)表面吸附位置(a)俯視圖和(b)側視圖 76
圖4-5 氫原子吸附在Pd(111)表面的四種位置：Top、Bridge、hcp、fcc Site 80
圖4-6 乙醇分子吸附在Pd(111)表面的Top site (a)俯視圖和(b)側視圖 81
圖4-7 乙醇分子吸附在Pd(111)表面的Bridge site (a)俯視圖和(b)側視圖 82
圖4-8 乙醇分子吸附在Pd(111)表面的fcc site (a)俯視圖和(b)側視圖 82
圖4-9 乙醇分子吸附在Pd(111)表面的hcp site (a)俯視圖和(b)側視圖 83
圖4-10 Ethoxide 吸附在Pd(111)表面的Top Site (a)俯視圖和(b)側視圖 86
圖4-11 Ethoxide 吸附在Pd(111)表面的Bridge Site (a)俯視圖和(b)側視圖 86
圖4-12 Ethoxide 吸附在Pd(111)表面的fcc Site (a)俯視圖和(b)側視圖 87
圖4-13 Ethoxide 吸附在Pd(111)表面的hcp Site (a)俯視圖和(b)側視圖 87
圖4-14 乙醇、Ethoxide、氫三種分子吸附在表面不同位置的相對能量關係圖 88
圖4-15 (a)乙醇吸附在Pd(111)表面的Top Site 起始點結構俯視圖，
(b)Ethoxide 吸附在fcc Site 和H 吸附在fcc Site 位置的終點結構
圖 90
圖4-16 乙醇吸附的起始結構與O-H 鍵解離後終點的結構圖形 92
圖4-17 乙醇透過O-H 鍵解離反應過渡態能量關係圖， Initial
State
Transition State
Final State 93
圖4-18 部份結構限制法找尋過渡態的過程結構變化示意圖(a)俯視圖
和(b)側視圖 93

表格索引
表3-1 ester､dikeot(1)､diketo(2) 吸附模式在 Initial State 的能量比較 46
表3-2 比較tBAA 在Gas Phase 與吸附在Si(100)-(4x3)表面後，C(2)-O(3)和O(3)-C(4)吸附前後的差異 49
表3-3 tert-butyl 與methyl 解離吸附反應的Initial State､Transition State、Final State 的鍵長､dimer 的傾斜角度和Energy 56
表3-4 tert-Butyl 與methyl 解離吸附反應前後與過渡態的能量關係 56
表3-5 BHE 反應活化能大小 65
表3-6 isobutane 透過BHE反應在Initial state,Transition State,Final State三種狀態的分子與表面作用鍵長和鍵角的差異比較 66
表4-1 測試k-poins=10 的能量收斂資料表格(cutoff=220~420 eV) 77
表4-2 測試k-poins=20 的能量收斂資料表格(cutoff=220~420 eV) 77
表4-3 Surface Energy –使用不同k-points 計算三層Pd(111)、Pd(100)、Pd(110)表面能量 78
表4-4 在Pd(111)-(3x3)表面測試不同k-point 總能量關係表 79
表4-5 乙醇的C-O鍵和O-H鍵在Gas phase 與各吸附在Pd(111)表面位
置的鍵長 84
表4-6 Ethanol、Ethoxide、H 三種分子吸附在表面不同位置能量關係表 85
表4-7 Ethanol、Ethoxide、H 三種分子吸附在Pd(111)表面後垂直表面的高度 85
表4-8 乙醇分子從Top Site 經dehydrogenation 反應解離產生在fcc Site的Ethoxide 和氫原子在Pd(111)表面的反應能量關係表 89

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