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系統識別號 U0002-1507201315284500
DOI 10.6846/TKU.2013.00453
論文名稱(中文) PVDF/PMMA摻合膜於共溶劑中浸漬分相製備網狀奈米多孔性PVDF薄膜之探討與應用
論文名稱(英文) The study of Co-solvent extraction induced phase separation to form network nanoporous PVDF membrane
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英文) Department of Chemical and Materials Engineering
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 101
學期 2
出版年 102
研究生(中文) 游象廷
研究生(英文) Hsiang-Ting Yu
學號 600400534
學位類別 碩士
語言別 繁體中文
第二語言別 英文
口試日期 2013-06-18
論文頁數 120頁
口試委員 指導教授 - 林達鎔
委員 - 鄭廖平
委員 - 楊台鴻
關鍵字(中) 聚偏二氟乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
多孔薄膜
共溶劑中浸漬分相沉澱法
關鍵字(英) PVDF
PMMA
porous membrane
Co-solvent extraction induced phase separation
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要
本研究主要探討利用共溶劑膨潤PVDF/PMMA摻合膜中PVDF與PMMA所形成的無定型連續相,並且移除PMMA,使PVDF再結晶分相沉形成多孔薄膜。在本實驗中,不同降溫程序製備不同組成的摻合膜,探討改變共溶劑組成與溫度來製備孔隙薄膜。藉由SEM、DSC、XRD、拉力測試、接觸角量測等來分析摻合膜與多孔薄膜的性質。並利用溶液通量與薄膜蒸餾的應用測試,比較其與商用膜的特性。
   以不同的降溫程序製備摻合膜,由XRD結果顯示皆呈現α+β的混合型態。而在DSC的分析中,得知PMMA摻混量達40wt%後,摻合膜內已無明顯的PVDF結晶熔融峰。
   在多孔膜的製備程序中,共溶劑對於高分子的膨潤程度會影響萃取後的薄膜厚度,因此可製備出不同孔隙率的多孔薄膜。以SEM圖觀測到薄膜的結構有片狀或顆粒狀兩種型態結構。PMMA攙混量達45wt%時,薄膜有較為明顯且連續的孔隙出現。由XRD的結果顯示,共溶劑對於摻合膜高分子的膨潤程度越高,所得到的孔隙薄膜會越有利於β結晶型態的產生。DSC的檢測則發現,當PMMA接近完全移除後,多孔薄膜的結晶度無明顯的差異。
   由溶液的通量測試結果顯示,薄膜表面孔隙的有無和薄膜厚度皆會影響通量的大小;至於薄膜蒸餾的應用,則發現在薄膜不被潤濕的情況下,薄膜孔隙越大、厚度越薄與表面流速的增加,皆可使通量提升。
英文摘要
Network nanoporous poly(vinylidene fluoride) membrane was prepared by leaching poly(methyl methacrylate) with co-solvents from PVDF/PMMA blend film. In this research, we used different cooling methods to prepare the blend film from melt state, and used various co-solvent contents and temperatures to prepare porous PVDF membrane. The membranes were characterized by SEM, DSC, XRD, Universal Testing Machine and contact angle measurement. As to application such as liquid flow flux and membrane distillation, the membranes were compared to commercial PVDF membrane.
  Irrespective to cooling method employed for PVDF/PMMA blend films, the results of XRD indicated that both α and β type crystals might exist in blend films. From DSC measurement, we found that no significant PVDF melting peak was observed when PMMA blending content reached 45wt%.
  In porous PVDF membrane formation through leaching PMMA, porosity can be regulated by degree of swelling subjected to both the composition of co-solvent as leaching agent and blending ration of PVDF/PMMA blend film. Morphologies of the membrane observed by SEM showed that the membranes may have twisted sheaf-like network structure, which was more obvious as PMMA blending content reached 45wt%. If the degree of swelling during PMMA leaching process increased, PVDF prefer to phase separate in β type crystal. Nevertheless, when nearly all PMMA was removed, the membranes were revealed to have about the same crystallinity according to DSC analysis.
  The liquid flow-through flux was governed by the surface porosity and thickness of membrane.  As to membrane distillation, both the pore size and thickness influenced the performance of the hydrophobic membrane.
第三語言摘要
論文目次
中文摘要	I
英文摘要	II
目錄	IV
圖目錄	VI
表目錄	X
第1章 序論	1
1-1 前言	1
1-2 研究動機與研究目的	2
第2章 理論與文獻回顧	4
2-1 薄膜之介紹	4
2-1-1 薄膜之定義與分類	4
2-1-2 薄膜之製備方式	5
2-1-3 薄膜之結構分析	7
2-1-4 薄膜之分離程序	9
2-2 溶劑浸漬分相沉澱法	10
2-3 薄膜蒸餾	13
2-3-1 薄膜蒸餾之簡介	13
2-3-2 薄膜蒸餾之優點	15
2-3-3 薄膜蒸餾之種類	16
2-3-4 極化現象	18
2-3-5 薄膜之選用	20
第3章 實驗方法與步驟	23
3-1 實驗藥品	23
3-2 實驗流程	25
3-2-1 PVDF/PMMA摻合膜製備	25
3-2-2 共溶劑組成對高分子之溶解性與膨潤性觀察	26
3-2-3 PVDF多孔薄膜之製備	28
3-2-4 薄膜之應用	29
3-3 分析儀器	31
3-3-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transformed Infrared Spectroscopy)	31
3-3-2 廣角X光繞射儀 (Wide-angle X-ray diffraction meter, WAXD)	32
3-3-3 微分掃描分析儀 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)	32
3-3-4 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning electron microscope)	32
3-3-5 萬能拉力試驗機 (Universal Testing Machine)	33
3-3-6 接觸角量測	33
第4章 結果與討論	34
4-1 PVDF/PMMA摻合膜	34
4-1-1 DSC分析	34
4-1-2 XRD分析	38
4-1-2-1 不同成膜溫度的影響	39
4-1-2-2 不同降溫程序之比較	39
4-2 溶劑對高分子的溶解性與膨潤性影響	42
4-2-1 溶解相圖觀察	42
4-2-2 膨潤性測試	44
4-3 PVDF多孔膜分析	46
4-3-1 不同摻混比萃取後之多孔薄膜比較	48
4-3-2 不同萃取時間下之薄膜比較	71
4-3-3 不同共溶劑系統之比較	84
4-3-4 共溶劑溫度之影響	94
4-4 薄膜之應用測試	105
4-4-1 通量測試	105
4-4-2 薄膜蒸餾應用	111
第5章 結論	117
參考文獻	118

圖目錄
圖 1-1薄膜之雙連續網狀對稱結構SEM圖	3
圖 2-1不同薄膜截面結構示意圖	4
圖 2-2以非結晶高分子所製備之薄膜截面示意圖	8
圖 2-3以結晶高分子所製備之薄膜截面示意圖	8
圖 2-4以溶劑浸漬分相沉澱法製備PVDF-HFP薄膜之形成機制圖	10
圖 2-5不同PVDF-HFP/PMMA比例掺混膜之XRD圖	12
圖 2-6不同PVDF-HFP/PMMA比例掺混膜經萃取後之薄膜截面結構圖	12
圖 2-7薄膜蒸餾示意圖	13
圖 2-8薄膜蒸餾模組之型式	17
圖 2-9溫度極化示意圖	18
圖 2-10濃度極化示意圖	19
圖 3-1 PVDF/PMMA摻合膜之製備流程圖	25
圖 3-2溶解後之結果示意圖	26
圖 3-3摻合膜浸泡共溶劑前後與乾燥前後之示意圖	27
圖 3-4 PVDF多孔薄膜之製備流程圖	28
圖 3-5直接接觸式薄膜蒸餾實驗裝置簡圖	30
圖 3-6直接接觸式薄膜蒸餾設備分解圖	30
圖 3-7減量線示意圖	31
圖 3-8選取之訊號峰之示意圖(PVDF/PMMA = 5/5)	31
圖 3-9拉力標準試片示意圖	33
圖 4-1室溫空氣冷卻之摻合膜DSC圖(First run)	36
圖 4-2 0℃水浴冷卻後之摻合膜DSC圖(First run)	37
圖 4-3 PVDF之結晶型態鍵結方式示意圖	38
圖 4-4 PVDF於不同成膜溫度下之XRD圖:(a) 120℃成膜1小時;(b) 120℃成膜1小時+ 200℃熱處理2小時	40
圖 4-5摻合膜經200℃熱處理2小時後於室溫空氣冷卻下之XRD圖	41
圖 4-6摻合膜經200℃熱處理2小時後於0℃水浴冷卻下之XRD圖	41
圖 4-7 PVDF與PMMA於不同DMAc/IPA比例下的臨界濃度圖	43
圖 4-8 PVDF與PMMA於不同DMAc/Toluene比例下的臨界濃度圖	43
圖 4-9 F50摻合膜於室溫下經浸泡不同比例DMAc/Toluene後之薄膜膨潤度隨時間的變化趨勢	45
圖 4-10 F50摻合膜於室溫下經浸泡不同比例DMAc/IPA後之薄膜膨潤度隨時間的變化趨勢	45
圖 4-11不同比例摻合膜經室溫DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後以FTIR定量薄膜中之PMMA移除率對DMAc含量的變化關係	49
圖 4-12不同比例摻合膜經室溫DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後以FTIR定量薄膜中之PVDF移除率對DMAc含量的變化關係	49
圖 4-13不同比例摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例之共溶劑萃取6小時後之孔隙率對DMAc含量的變化關係	51
圖 4-14不同比例摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例之共溶劑萃取6小時後之薄膜厚度比對DMAc含量的變化關係	51
圖 4-15 F50摻合膜經DMAc=0%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(30KX); (c.)中間(100KX); (d.)兩側(30KX); (f.)兩側(30KX)	54
圖 4-16 F50摻合膜經DMAc=5%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(30KX); (c.)中間(100KX); (d.)兩側(30KX); (f.)兩側(100KX)	55
圖 4-17 F50摻合膜經DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(30KX); (c.)中間(100KX); (d.)兩側(30KX); (f.)兩側(100KX)	56
圖 4-18 F55摻合膜經DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(10KX); (c.)中間(50KX); (d.)兩側(10KX); (f.)兩側(50KX)	57
圖 4-19 F55摻合膜經DMAc=15%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(10KX); (c.)中間(50KX); (d.)兩側(10KX); (f.)兩側(50KX)	58
圖 4-20 F55摻合膜經DMAc=30%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(1 KX); (b.)中間(10KX); (c.)中間(50KX); (d.)兩側(10KX); (f.)兩側(50KX)	59
圖 4-21 F60摻合膜經DMAc=30%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(2 KX); (b.)中間(10KX); (c.)中間(100KX); (d.)兩側(10KX); (f.)兩側(100KX)	60
圖 4-22 F50摻合膜經不同比例之DMAc/Toluene於室溫下萃取6小時後之薄膜表面SEM圖。DMAc = 0 % : (a.)30KX、(b.)100KX; DMAc = 5 % : (c.)30KX、(d.)100KX; DMAc = 10 % : (e.)30KX、(f.)100KX	61
圖 4-23 F60摻合膜經DMAc = 30%之DMAc/Toluene於室溫下萃取6小時後之薄膜表面SEM圖。DMAc = 30 % : (a.)10KX、(c.)50KX、(e.)50KX; DMAc = 40 % : (b.)10KX、(d.)50KX、(f.)100KX	63
圖 4-24經不同比例DMAc比例之DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後的M50薄膜XRD圖	65
圖 4-25經不同比例DMAc比例之DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後的M55薄膜XRD圖	66
圖 4-26經不同比例DMAc比例之DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後的M60薄膜XRD圖	66
圖 4-27經不同DMA比例萃取後之薄膜結晶度比較(First Run)	68
圖 4-28經不同DMA比例萃取後之薄膜結晶度比較(Second Run)	68
圖 4-29 F50摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例萃取後之薄膜孔隙率對時間變化	73
圖 4-30 F50摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例萃取後之薄膜厚度比對時間變化	73
圖 4-31 F55摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例萃取後之薄膜孔隙率對時間變化	75
圖 4-32 F55摻合膜於室溫下經不同DMAc/Toluene比例萃取後之薄膜厚度比對時間變化	75
圖 4-33摻合膜浸泡於共溶劑後之狀態發生順序圖	77
圖 4-34 F50摻合膜於DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取不同時間後之薄膜表面SEM圖。(a.) t = 10min ; (b.) t = 30min ; (c.) t = 1 hr ; (d.) t = 6 hr	79
圖 4-35 F50摻合膜於DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中室溫萃取不同時間後之薄膜截面SEM圖。t = 10min.: (a.)中間(30KX), (b.)兩側(5KX); t = 30min.: (c.)中間(30KX); (d.)兩側(5KX); t = 1 hr : (e.)中間(30KX) , (f.)兩側(5KX)	80
圖 4-36不同萃取時間下之薄膜結晶度變化趨勢	82
圖 4-37不同萃取時間下之薄膜DSC圖:(左)First Run (右)Second Run	82
圖 4-38 F50摻合膜經不同共溶劑萃取6小時後之PMMA損失率對DMAc含量的變化關係	85
圖 4-39 F50摻合膜經不同共溶劑萃取6小時後之PVDF損失率對DMAc含量的變化關係	85
圖 4-40 F50摻合膜經不同共溶劑萃取6小時後薄膜厚度比對DMAc含量的變化關係	87
圖 4-41 F50摻合膜經不同共溶劑萃取6小時後孔隙率對DMAc含量的變化關係	87
圖 4-42 F50掺合膜經不同比例之DMAc/IPA共溶劑經室溫萃取6小時後之薄膜表面SEM圖:(a.)DMAc=10%;(b.)DMAc=30% (c.)DMAc=35%;(d.)DMAc=40%;(e.)DMAc=45%	90
圖 4-43 F50掺合膜於DMAc=40%之DMAc/IPA共溶劑中經室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(500X); (b.)中間(10KX); (c.)中間(100KX); (d.)兩側(10KX); (e.)兩側(30KX)	91
圖 4-44 F50掺合膜於DMAc=45%之DMAc/IPA共溶劑中經室溫萃取6小時後之薄膜截面SEM圖:(a.)整體結構(500X); (b.)中間(10KX); (c.)中間(50KX); (d.)兩側(10KX); (e.)兩側(50KX)
圖 4-45不同比例DMAc比例之DMAc/IPA共溶劑萃取6小時後的M50薄膜WAXD圖	93
圖 4-46 F50摻合膜經不同溫度DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後之萃取效率對DMAc比例變化趨勢	95
圖 4-47 F50摻合膜經不同溫度的DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後之膜厚比例對DMAc含量的變化關係	96
圖 4-48 F50摻合膜經不同溫度的DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後之孔隙率對DMAc含量的變化關係	96
圖 4-49 F50掺合膜經不同溫度Toluene萃取6小時後之薄膜表面SEM圖:(a.)25℃;(b.) 60℃	99
圖 4-50 F50掺合膜於DMAc=5%之DMAc/Toluene共溶劑中經不同溫度萃取6小時後之薄膜表面SEM圖︰(a.) 25℃;(b.) 60℃	99
圖 4-51 F50掺合膜於DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中經不同溫度萃取6小時後之薄膜表面SEM圖。25℃: (a.)10KX、(b.)100KX;60℃: (c.)10KX、(d.)100KX	100
圖 4-52 F50掺合膜於DMAc=0%之DMAc/Toluene共溶劑中經不同溫度萃6小時後之薄膜截面SEM圖。25℃: (a.)整體結構(1 KX)、(c.)中間部分(30KX)、(e.)兩側(30KX);60℃: (b.)整體結構(1 KX); (d.)中間部份(30KX); (f.)兩側(10KX)	101
圖 4-53 F50掺合膜於DMAc=5%之DMAc/Toluene共溶劑中經不同溫度萃6小時後之薄膜截面SEM圖。25℃: (a.)整體結構(1 KX)、(c.)中間部分(30KX)、(e.)兩側(30KX);60℃: (b.)整體結構(1 KX); (d.)中間部份(30KX); (f.)兩側(10KX)	102
圖 4-54 F50掺合膜於DMAc=10%之DMAc/Toluene共溶劑中經不同溫度萃6小時後之薄膜截面SEM圖。25℃: (a.)整體結構(1 KX)、(c.)中間部分(30KX)、(e.)兩側(10KX);60℃: (b.)整體結構(1 KX); (d.)中間部份(30KX); (f.)兩側(10KX)	103
圖 4-55經60℃不同比例DMAc比例之DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後的M50薄膜XRD圖	104
圖 4-56 PVDF/PMMA=55/45(%wt/wt)摻合膜於室溫下經不同比例之DMAc/Toluene萃取3小時候之薄膜的IPA通量	108
圖 4-57不同孔隙大小之市售薄膜的IPA通量	108
圖 4-58市售PVDF商業膜。PV-045: (a.)截面(10KX)、(b.)表面(10KX); PV-022: (c.)截面(10KX)、(d.)表面(10KX); PV-010: (e.)截面(10KX)、(f.)表面(10KX)	110
圖 4-59薄膜蒸餾所用之薄膜SEM。PV-045: (a.)截面(10KX)、(b.)表面(10KX); DT30-M55: (c.)截面(10KX)、(d.)表面(10KX)	111
圖 4-60不同薄膜之純水通量對表面流速之變化關係	113
圖 4-61蒸氣分子通過親疏水性薄膜示意圖	114

表目錄
表 2-1不同薄膜分離程序所對應之相態與驅動力之關係	9
表 2-2市售商業化平板膜應用於MD之LEP值	22
表 3-1不同體積流率所對應之表面流速值	29
表 4-1摻合膜之對應符號表	34
表 4-2室溫空氣冷卻之摻合膜Tm、ΔH和Xc值	36
表 4-3 0℃水浴冷卻後之摻合膜Tm、ΔH和Xc值	37
表 4-4 PVDF結晶型態資料列表	38
表 4-5不同成膜溫度下所觀察到的PVDF結晶型態的2θ值	40
表 4-6 PVDF與PMMA於不同DMAc/IPA比例下的臨界濃度值	43
表 4-7 PVDF與PMMA於不同DMAc/Toluene比例下的臨界濃度值	43
表 4-8萃取前後之樣品代號	46
表 4-9萃取後薄膜所觀察之2θ值	65
表 4-10經不同DMA比例萃取後之M60薄膜所計算之ΔH和Xc值	69
表 4-11經不同DMA比例萃取後之M55薄膜所計算之ΔH和Xc值	70
表 4-12 F50於室溫環境下經不同DMAc/Toluene比例共溶劑萃取不同時間後之高分子損失率、膜厚、膜厚比、孔隙率	74
表 4-13 F55於室溫環境下經不同DMAc/Toluene比例共溶劑萃取不同時間後之高分子損失率、膜厚、膜厚比、孔隙率	76
表 4-14經不同DMAc/Toluene比例共溶劑萃取6小時後之M55薄膜最大拉伸應力與斷裂應變值	77
表 4-15不同萃取時下所計算之薄膜Tm、ΔH和Xc值	83
表 4-16 F50摻合膜經室溫DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後以FTIR定量之PMMA和PVDF損失率	84
表 4-17 F50摻合膜經室溫DMAc/IPA共溶劑萃取6小時後以FTIR定量之PMMA和PVDF損失率	84
表 4-18摻合膜經室溫DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後之膜厚、膜厚比、孔隙率	88
表 4-19 F50摻合膜經室溫DMAc/IPA共溶劑萃取6小時後之膜厚、膜厚比、孔隙率	88
表 4-20 F50摻合膜經不同溫度DMAc/Toluene共溶劑萃取6小時後之線性迴歸線斜率	95
表 4-21 M50摻合膜於不同溫度下經不同DMAc/Toluene比例共溶劑萃取3小時後之萃取效率	97
表 4-22 M50摻合膜於不同溫度下經不同DMAc/Toluene比例共溶劑萃取3小時後之膜厚、膜厚比、孔隙率	97
表 4-23市售薄膜之親疏水性、平均孔隙大小、膜厚和孔隙率之列表	107
表 4-24 PVDF/PMMA=55/45(%wt/wt)摻合膜於室溫下經不同比例之DMAc/Toluene萃取3小時候之萃取效率、膜厚、膜厚比和孔隙率之計算值	107
表 4-25本實驗所製備之PVDF薄膜與市售PVDF薄膜在1atm下的IPA通量	109
表 4-26本實驗所製備之PVDF薄膜與市售PVDF薄膜之通量估算值	109
表 4-27薄膜之樣品資訊	111
表 4-28不同表面流速下之薄膜純水通量(LMH)	113
表 4-29文獻之薄膜純水通量(LMH)	114
表 4-30 DCMD之通量估算值	116
參考文獻
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