本論文運用架橋型含有矽氧烷(silane)末端基的超親水性PU樹脂與微米或奈米級SiO2/TiO2粒子的混成系統，塗布於處理玻璃表面後，自行進行溶膠(Sol-Gel)反應製備玻璃表面具有耐磨擦的長效型防霧和自潔功能的塗佈。首先製備含異氰酸鹽端基的親水性(含聚乙醇)的PU預聚物，然後將兩末端同時含有silane和胺基之3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-aminopropyl) triethoxysilane，以下簡稱APTES)加入異氰酸鹽末端基之PU預聚合物，APTES末端胺基與PU之異氰酸鹽在常溫下反應，形成含silane為末端基之親水性PU寡聚物。
玻璃表面分別經由鹼和酸處理及清水清洗乾淨後得玻璃表面的silanol (Si-OH)官能基，再與此親水性PU寡聚物的silane可產生Si-O-Si化學鍵結；最終分別加入四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane，以下簡稱TEOS)或是四丙鈦酸酯(tetra-butyl titanate，以下簡稱TBT)等，當作sol-gel親水性玻璃塗料系統中，分別可產生微米或奈米級
的SiO2或TiO2，不僅增加親水性塗料與玻璃表面的附著性，同時使得此親水性PU樹脂塗層更增加其親水性質，達到具有長效性防霧、等功能。本計畫將使用傳統親水性PU樹脂和sol-gel製程，並將利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察微米或奈米級的SiO2或TiO2分布和反射式紅外光譜(ATR)探討樹脂與玻璃表面的化學鍵結；比較並分析微米或奈米級SiO2/TiO2粒子在親水性PU混成樹脂塗層的防霧效果。

A NCO-terminated PU prepolymer consists of carboxylic acid and polyethylene glygols is prepared. It is reacted further with a silane and amino-containing compound (amino-propyl triethoxysilane, APTES) and resulted in a silane-terminated PU oligomer formation. It functioned as a hydrophilic coating binder; An organo titanium compound (tetra-butyl titanate,TBT)is added into this silane-terminated PU oligomer and forming a sol-gel coating material. This sol-gel material is mixed with an ambient-temperature curing agent (TMPTA-AZ), It becomes an moisture- curable PU resin. And silane-terminal groups react with glass surface combining nano-TiO2 formation from TBT sol-gel process after moisture-curing. Both curing
reactions provide a stable hydrophilic surface after coating on glass. This sol-gel coating process has the potential for long lasting anti-fog, stain-free glass coating applications.

I
總 目 錄
中摘‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧
英摘‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧
誌謝‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧
一、序論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 1
1-1 前言‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 2
1-2 研究動機‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧2
二、文獻回顧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3
2-1 起霧原理‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3
2-2 防霧原理‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧4
2-3 聚胺酯介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 5
2-3-1 聚胺酯的基本材料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 5
2-4 親水性聚胺酯之介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
2-4-1 羧酸型聚胺酯溶液之製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
2-5 溶膠－凝膠法介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧14
2-6有機/無機奈米複合材料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧20
II
2-7聚矽氧烷簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23
2-7-1 歷史發展‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧24
2-7-2 聚二甲基矽氧烷基本性質‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧26
2-7-3聚二甲基矽氧烷應用‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29
2-8二氧化鈦簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧30
三、實驗‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧33
3-1 儀器‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧33
3-2 藥品‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
3-3含末端矽氧烷聚胺酯的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧36
3-3-1 含末端矽氧烷聚胺酯PEG-PU-Silane之合成‧‧‧‧36
3-3-2 固含量測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧38
3-3-3聚胺酯預聚物異氰酸酯含量(NCO %)測定‧‧‧‧‧38
3-4由溶膠-凝膠法合成奈米複合材料薄膜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧40
3-4-1 PEG-PU-Silane薄膜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧40
3-4-2 PEG-PU-Silane與無機奈米二氧化矽複合材料的合成‧40
3-4-3 PEG-PU-Silane與無機奈米二氧化鈦複合材料的合成‧40
3-5 聚胺酯PEG-PU-Silane薄膜物理性質分析測試部分‧‧‧‧41
III
3-5-1 光譜鑑定測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧41
(a) 紅外線光譜(FT-IR)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧41
(b) 減弱式全反射紅外線光譜儀(ATR-IR)測定‧‧‧‧‧41
3-5-2 薄膜物理性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧43
(a) 膠含量(Gel Content)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧43
(b) 去離子水浸泡吸水率 (Water-Uptake %) 與對水損失率
(Weight % Loss in Water) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧43
(c) 薄膜接觸角(Contact Angle)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧45
3-6玻璃基板前處理‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧46
3-7薄膜防霧性能測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧47
3-8附著度測試(Cross-Cut Test) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧48
3-9鉛筆硬度測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧49
3-10熱重分析(Thermalgravimetric analysis, TGA)測定‧‧‧‧‧‧50
3-11動態散射粒徑分析儀(Dynamic Light Scattering, DLS) ‧‧‧‧52
3-12掃描式電子顯微鏡測試(SEM Test)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧53
四、結果與討論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
4-1PEG-PU-NCO之FT-IR光譜分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
4-2 PEG-PU-Silane之FT-IR光譜分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
IV
4-2 PEG-PU-Silane之FT-IR光譜分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
4-4聚胺酯薄膜的物理性質分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧55
4-4-1膠含量之分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧62
4-4-2吸水率與對水損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
4-4-3接觸角分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧65
4-5 熱重分析(Thermal Gravity Analysis,TGA)‧‧‧‧‧‧‧‧67
4-6 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy,SEM)‧‧71
4-7 動態散射光粒徑分析(Dynamic Light Scattering,DLS)‧‧‧‧76
4-8 密著度測試結果分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧81
4-9鉛筆硬度測試結果分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧82
4-10薄膜防霧性能結果分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧83
五、結論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧87
六、參考文獻‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧89
V
圖 表 目 錄
Scheme 2-1 羧酸型聚胺酯溶液製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧13
Scheme 3-1 含末端矽氧烷聚胺脂之製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧37
Table.4-1不同聚胺酯薄膜之膠含量測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧62
Table.4-2不同聚胺酯薄膜之吸水與損水測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧64
Table.4-3前處理與未處理玻璃的接觸角‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66
Table.4-4 各比例含奈米級二氧化鈦之玻璃表面接觸角‧‧‧‧‧66
Table.4-5 各比例含奈米級二氧化矽之玻璃表面接觸角‧‧‧‧‧66
Table.4-6不同聚胺酯的熱重損失表‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧68
Table.4-7不同聚胺酯的密著度測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧81
Table.4-8 聚胺酯塗佈玻璃之鉛筆硬度測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧82
Figure.2-1 玻璃上的小水滴造成光散射使的物體模糊不清‧‧‧‧3
Figure.2-2矽烷氧化合物之水解縮合反應‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧15
VI
Figure.2-3酸性條件下，水解縮合反應機制‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧16
Figure.2-4 鹼性條件下，水解縮合反應機制‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧16
Figure.2-5矽酸鹽在 a.酸性環境 b.鹼性環境下之凝膠結構‧‧‧17
Figure.2-6 其pH 值對反應中矽烷氧架橋結構之影響‧‧‧‧‧‧18
Figure.2-7 聚矽氧烷四種基本單元‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧24
Figure.3-1 ATR全反射原理圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧42
Figure.3-2 ATR裝置圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧42
Figure.3-3 動態散射粒徑分析儀原理圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧52
Figure 4-1.PEG(1000)-PU-NCO之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧56
Figure 4-2. PEG(2000)-PU-NCO之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧57
Figure 4-3. PEG(1000)-PU-Silane之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧58
Figure 4-4. PEG(2000)-PU-Silane之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧59
Figure 4-5. PEG(1000)-PU-Silane塗佈玻璃表面之ATR光譜圖‧‧60
Figure 4-6. PEG(2000)-PU-Silane塗佈玻璃表面之ATR光譜圖‧‧61
Figure.4-7 氮氣條件下不同聚胺酯的熱重分析圖‧‧‧‧‧‧‧69
Figure.4-8 氮氣條件下不同聚胺酯的熱重一次微分圖‧‧‧‧‧70
Figure.4-9 含5phr TBT聚胺酯薄膜剖面10,000倍之SEM圖‧‧‧72
Figure.4-10 含5phr TBT聚胺酯薄膜剖面30,000倍之SEM圖‧‧73
VII
Figure.4-11 含5phr TEOS聚胺酯薄膜剖面10,000倍之SEM圖‧‧74
Figure.4-12 含5phr TEOS聚胺酯薄膜剖面30,000倍之SEM圖‧‧75
Figure.4-13 含5phr奈米TiO2之數目分佈圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77
Figure.4-14含5phr奈米TiO2吸收強度分佈圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧78
Figure.4-15含5phr奈米SiO2之數目分佈圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧79
Figure.4-16含5phr奈米SiO2吸收強度分佈圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧80
Figure.4-17玻璃基板置於80oC熱水上30秒後表面起霧情況的上視圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧84
Figure.4-18 PU+ SiO2薄膜置於80oC熱水上30秒後表面起霧情況的上視圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧85
Figure.4-19 PU+ TiO2薄膜置於80oC熱水上30秒後表面起霧情況的上視圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧86

1.發明專利說明書:長溫反應型親水性PU樹脂之製備方法與其於室溫時的應用。
2. 卢红梅，玻璃防雾技术的研究进展，中国陶瓷，第40卷第6期,2004
3. 張豐志,應用高分子手冊,五南出版社,2003
4. S. C. Wang, P. C. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, J. Appl. Polym. Sci.,
102, 4383 (2006)
5. Yale L. Meltzer, Water-Soluble Polymers,1981
6. D. Dieterich, Prog. Org. Coating,1981,9,281.
7. Dieterich, D., Angew. Macromol. Chem,1981,98,133.
8. H. D. Kimm, T. K. Kim, H. M. Jeong, J. Appl. Polym. Sci.,1994,53,351
9. J. P. Fouassier, Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring,
Hanser/Gardner, Chapter 6, 1995
10. D. M. McMurray, U. S. Pat,1974,4,408,008
11. C. Chan’eac, E. Tronc, J.P. Jolivet, J. Mater. Chem. ,1996,6,1905
12. J. Zang, T. Ayusawa, M. Minagawa, J. Catalysis.,2001,198,1
13. G. N. Chen, K. N. Chen, J. Appl. Polym. Sci.,1999,71,903
14. H. J. Ling, G. N. Chen, K. N. Chen, Adv. Eng. Materials,1999,2,114
15. 顏銓佑, 奈米二氧化矽之有機改質及其環氧樹脂應用, 中興大學
90
化學工程學系碩士論文, 2003.
16. T. Lan, P. D. Kaviratna, T. Pinnavaia, Journal of Materials
Chemistry, 1955, 7, 2144.
17. P. B. Messersmith, E. P. Giannelis, Chemistry of Materials, 1994
18. K. Yano, A. Usuki, A. Okada, Journal of Polymer Science Part A:
Polymer Chemistry, 1997, 35, 2289.
19. H. L. Tyan, Y. C. Liu, K. H. Wei, Polymer, 1999, 40, 4877.
20. M. M. Al-Esami, Journal of Applied Polymer Science, 1997, 64, 367.
21. N. Hasegawa, M. Kawasumi, M. Kato, A. Usuki, A. Okada, Journal
of Applied Polymer Science, 1998, 67, 87.
22. M. Kato, A. Usuki, A. Okada, Journal of Applied Polymer Science,
1997, 66, 1781.
23. X. Fu, S. Qutubuddin, Materials Letters, 2000, 42, 12.
24. X. Fu, S. Qutubuddin, Polymer, 2001, 42, 807.
25. G. Parker, M. Hara, Polymer, 1997, 38, 2701.
26. S. Trohalaki, Polymer, 1996, 37, 1841.
27. F. K. Liu, S. Y. Hsieh, F. H. Ko, T. C. Chu, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 231, 31.
28. K. Matsukawa, K. Hasegawa, Journal of Polymer Science Part A:
91
Polymer Chemistry, 1992, 30, 2045.
29. S. S. Lee, S. C. Kim, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69,
1291.
30. C. J. Brinker, G. W. Scherer, The Physics and Chemistry of Sol-Gel
Processing, 1990.
31. 陳俊男, 溶膠-凝膠法製備環氧樹脂聚矽氧烷之混成材料研究, 淡
江大學化學系碩士論文, 2005.
32. 葉定宗, 以溶膠-凝膠法製備聚二甲基矽氧烷/奈米二氧化矽之混
合材料, 淡江大學化學系碩士論文, 2008.
33. B. Himmel, T. Gerber, H. Burger, Journal of Non-Crystalline Solids,
1987, 91, 122.
34. R. K. Iler, The Chemistry of silica, 1979.
35. 王惠君, 以回應曲面法探討 Sol-Gel 製備奈米二矽之參數影響,
中原大學化學工程學系碩士論文, 2004.
36. W. J. Noll, 〝Chemistry and Technology of silicones〞, New
York,1968
37. M. Eblmen, Annochem.,1844,52,322
38. C. Friedel, J. M. Crafts, Liebigs, Ann. Chem.,1863,127,31
39. A. Ladenburg, Liebigs, Ann. Chem., 173, 151
40. N. Stokes, Am. Chem. Joc.,1892,14,438
92
41. E. G. Rochow, General Electric, U.S. Pat. ,1941,2,380,995
42. E.L. Warrick,〝Forty Years of Firsts 〞, 2nd,1990,29
43. M. J. Owen, T. C. Kendrick, B. M. Kingston, J. Colloid interface. Sci,
,1967,24,141
44. T. H. Thomas, T. C. Kenddrick, J. Polym. Sci. PartA-2, 1969,7,537
45. M. j. Owen, Chemiech, 1987,11,289
46. C. Eaborn, 〝Organosilica compound〞, Butter worths scientific
plublication, London, 1962
47. P. V. Wright,〝Ring Opening Polymerization〞, Elsevier Applied
Science Publishes, Chapter 14 ,1985
48. J. Burkharadt,〝Silicone Chemistry and Technology〞,Vulk-verlag
Essen, Germany,1991,21
49. 機械月刊第二十八卷第七期
50. Polym. Adv. Technol. 2006, 17, 304-311
51. 奈米通訊第十二卷第一期
52. Nuzzo, et al.; Langmuir