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系統識別號 U0002-1507200811352300
中文論文名稱 水性PU樹脂新製程之開發研究: 非異氰酸酯製程
英文論文名稱 Development of A New Type Aqueous-based Polyurethane: An Isocyanate-free Process
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 蔡政衛
研究生英文姓名 Cheng-Wei Tsai
電子信箱 fallyear@yahoo.com.tw
學號 695160522
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2008-06-26
論文頁數 140頁
口試委員 指導教授-陳幹男
委員-葉正濤
委員-黃繼遠
中文關鍵字 水性聚胺基甲酸酯  半酯化反應  酸酐 
英文關鍵字 Aqueous-based PU  Half-esterfication  Acid anhydride 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 利用環氧樹脂(DGEBA)為起始物,透過與二氧化碳的親核開環反應在常壓下催化製備而得環狀碳酸酯 Bis(cyclic carbonate)s,再使其與五種二胺: (1)親油脂肪族:乙二胺、十二烷二胺,(2)親水脂肪族:1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether,(3) 芳香族:間位苯二甲基二胺進行聚合反應,形成在主鏈段上懸掛羥基的聚胺基甲酸酯 (Hydroxyl PU),並利用其PU主鏈段上懸掛的高反應性羥基作改質。在本論文中,利用原來親油性Hydroxyl PU主鏈段上懸掛的羥基經由與琥珀酸酐(Maleic anhydride)的半酯化(Half-esterification Reaction)反應後,使PU在側鏈上懸掛具有強極性的羧酸基,其可作為聚胺酯分子中的內乳化劑,羧酸基能在水相中自身解離產生離子或加入適量鹼使之中合,使聚氨酯高分子能夠穩定分散於水中,即所謂水性PU分散液(Aqueous-based Polyurethane Dispersion)。
   最後,在水性PU分散液加入各種比例的常溫架橋型架橋劑 TMPTA-AZ 與PU鏈段上的羧酸基反應形成三維網狀交聯結構,以提升乾膜後的各項物理性質、熱性質和機械性質。並與傳統使用異氰酸鹽製程的PU6331製成的乾膜作各性質的比較與探討。
英文摘要 Bis(cyclic carbonate)s were prepared by the reaction of bis (epoxide) and atmospheric pressure of CO2 in the presence of Lithium Bromide as catalyst at 100℃ in high yield. Polymerization between bis(cyclic carbonate)s and four different kinds of diamine that were ethylenediamine, 1,12-diaminododecane, 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether ,and m-xylyenediamine in N,N-dimethylacetamide (DMAc) afforded corresponding poly( hydroxyurethane)s. The pendent hydroxyl groups of hydroxyl-PU were very reactive and could be easily modified from multifarious synthesis. In this report, half-esterification between these pendent hydroxyl groups of hydroxyl-PU and maleic anhydride could lead to new pendent groups, carboxylic groups. These highly polar carboxylic groups in the side chain of PU could play the role of internal emulsifier. They had self-dissociation ability in the water or were neutralized first by appropriate amount of base. Then, PU bearing carboxylic group could dispersed steadily in the water, named aqueous-based polyurethane dispersion.
Addition of different ratios of bridging reagent TMPTA-AZ into above dispersion would lead to cross-linking net structure because of the reaction between carboxylic group and aziridine group of TMPTA-AZ. At last, Compare the properties of physics, thermal stability, dynamic mechanics between various PU film from different diamine and PU6331 with or without curing reagent TMPTA-AZ.
論文目次 總 目 錄

中摘………………………………………………………………………..
英摘………………………………………………………………………..
誌謝………………………………………………………………………..

壹. 緒論…………………………………………………………………...1
貳. 文獻回顧……………………………………………………………...3
2-1聚氨酯介紹…………………………………………………………..3
2-2 水性聚氨酯之介紹………………………………………………….8
2-3 次乙亞胺之介紹…………………………………………………...18
2-4 環氧化物之反應性介紹…………………………………………...22
2-5 分子量與分子量分佈……………………………………………...23
2-6 羥基懸掛型 PU (Hydroxyl Polurethane)的介紹………………….24
2-7 研究動機…………………………………………………………...27
三、實驗………………………………………………………………..29
3-1 藥品……………………………………………………………...29
3-2 儀器……………………………………………………………...31
3-3 Bis (cyclic carbonate)s 合成步驟………………………………32
3-4 羥基側鏈懸掛型PU ( Hydroxyl-PU ) 和羧酸基側鏈懸掛型水性PU ( Carboxylic PU ) 的製備…………………………………….32
3-4-1 乙二胺製備 Hydroxyl-PU 和 Aqueous-based Carboxylic PU..33
3-4-2 脂肪族十二烷二胺製備 Hydroxyl-PU 和 Aqueous-based Carboxylic PU…………………………………………………..34
3-4-3 親水基脂肪族 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether 製備 製備 Hydroxyl-PU 和 Aqueous-based Carboxylic PU…………...35
3-4-4 芳香族間位苯二甲基二胺製備 Hydroxyl-PU 和Aqueous-based Carboxylic PU……………………………………………………36
3-5 四種胺類乾膜後物理性質、熱性質、機械性質的比較………37
3-6 環氧樹脂環氧當量測定法 (EEW: equivalent epoxy weight) …...38
3-6.1 使用試劑…………………………………………………………38
3-6.2 測定流程…………………………………………………………38
3-7 物理性質測試……………………………………………………40
3-7.1 固含量測試 (Solid Content) ……………………………………40
3-7.2 膠含量測試 (Gel Content) ……………………………………...40
3-7.3 吸水率 (Water-Uptake %) 與對水損失率 (Weight % Loss in Water)
95%乙醇溶液浸泡吸收率(Ethanol-Uptake %)與對乙醇損失率(Weight Loss in Ethanol %)………………………………………41
3-7.4薄膜接觸角(Contact Angle) ……………………………………...42
3-8 熱性質測試………………………………………………………43
3-8.1 熱重分析 (Thermal Gravity Analysis, TGA ) …………………..43
3-9動態機械分析 (Dynamic mechanical analysis,DMA) ……………44
3-10 膠體層析法(GPC) ……………………………………………...45
3-11 FT-NMR光譜測試………………………………………………46
3-12 FT-IR光譜測試………………………………………………….46
肆、結 果 與 討 論……………………………………………………47
4-1 Bis (cyclic carbonate)s 的光譜分析……………………………….47
4-2 羧酸基側鏈懸掛型水性PU……………………………………….53
4-2.1 Bis (cyclic carbonate)s 與一級胺(Ethylamine) 和二級模型反應………………………………………………………………………..53
4-2.2 脂肪族乙二胺製備的水性PU樹脂…………………………….56
4-2.3脂肪族十二烷二胺製備的水性PU樹脂之薄膜分析…………..64
4-2.4 親水基脂肪族 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備水性
PU樹脂…………………………………………………………..82
4-2.5 芳香族間位苯二甲基二胺……………………………………..100
4-3 各新型態水性 PU 與傳統水性 PU 的比較…………………...118
伍、結論……………………………………………………………….133
陸、參考資料………………………………………………………….137
圖 表 目 錄

Scheme 2-1 陰離子型水性聚氨酯分散液………………………….…10
Scheme 2-2 陽離子型水性聚氨酯分散液………………………….…11
Scheme 2-3 非離子型水性聚氨酯分散液………………………….…12
Scheme 2-4 丙酮加工法PU製備流程圖………………………….….13
Scheme 2-5 預聚物混合加工法PU製備流程圖………………….….14
Scheme 2-6 熱熔加工法PU製備流程圖………………………….….15
Scheme 2-7 酮亞胺(酮連氮)法流程圖…………………...………..….17
Scheme 2-8 一級胺與碳酸酯反應……………………………….……24
Scheme 2-9 model reaction……………………………………….…….25
Scheme 2-10 環氧乙烷和二氧化碳的反應…………………………...25
Scheme 2-11環氧乙烷和二氧化碳常壓下的反應……………………26
Scheme 2-12 環狀碳酸酯和二胺的聚合反應………………………...26
Scheme 4-1 Bis (cyclic carbonate)s 合成流程圖………………………48
Scheme 4-2 Bis (cyclic carbonate)s 與一級胺(Ethylamine)模型反應..53
Scheme 4-3 Bis (cyclic carbonate)s與二級胺(Diethylamine)模型反應54
Scheme 4-4 脂肪族乙二胺製備的水性PU樹脂……………………...59
Scheme 4-5 脂肪族十二烷二胺製備水性PU樹脂…………………..64
Scheme 4-6 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備水性PU樹.脂………………………………………………………..…82
Scheme 4-7 芳香族間位苯二甲基二胺製備水性PU樹脂流程圖….100
表4-2.1a 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與TMPTA-AZ 40phr 架橋反應後乾膜之物性………………………………………………..60
表4-2.2b 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與不同比例 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之熱裂解溫度和Tg…………………………….60
表4-2.3a 脂肪族十二烷二胺製備的羧酸基側鏈懸掛型水性 PU 樹脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之物性………..77
表4-2.3b 脂肪族十二烷二胺製備的水性 PU 樹脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之熱裂解溫度和Tg…………77
表4-2.4a 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之物性…………..95
表4-2.4b 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 樹脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之熱裂解溫度與Tg…………………………………………………………95
表4-2.5a 間位苯二甲基二胺製備的水性 PU 與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之物性……………………..113
表4-2.6b 間位苯二甲基二胺製備的水性 PU 與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之熱裂解溫度和Tg……….113
表4-3.1a 新型態水性 PU 和 PU6331與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之物性……………………………………128
表4-3.1b 新型態水性 PU 和 PU6331與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之熱裂解溫度和 Tg……………………..128

圖3-1 接觸角測試示意圖……………………………………………..43
圖4-1.1 2,2-Bis (4-glycidyloxypheyl) propane ( DGEBA ) 的 FT-NMR
光譜……………………………………………………………..50
圖4-1.2 Bis (cyclic carbonate)s 的 FT-NMR光譜……………………51
圖4-1.3 2,2-Bis (4-glycidyloxypheyl) propane ( DGEBA ) 的 FT-IR 光
譜………………………………………………………………..52
圖4-1.4 Bis (cyclic carbonate)s的 FT-IR 光譜……………………….52
圖4-2.1a Bis (cyclic carbonate)s 與乙基胺之模型反應FT-IR 光譜…55
圖4-2.1b Bis (cyclic carbonate)s 與二乙基胺之模型反應FT-IR光譜55
圖4-2.2a 乙二胺製備的羥基側鏈懸掛型PU 之 FT-IR 光譜………61
圖4-2.2b 乙二胺製備的羧酸基側鏈懸掛型水性 PU 之 FT-IR光譜61
圖4-2.2c 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與40phr 的 TMPTA-AZ 架橋
反應成膜後於氮氣系統中的熱重分析( TGA )圖…………..62
圖4-2.2d 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與40phr 的 TMPTA-AZ 架橋
反應成膜後於氮氣系統中的熱重分析一次微分圖………..62
圖4-2.2e 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與40phr 的 TMPTA-AZ 架橋
反應成膜後之 E’ 對溫度的DMA 圖……………………..63
圖4-2.2f 乙二胺製備的水性 PU 樹脂與40phr 的 TMPTA-AZ 架橋
反應成膜後之 tan δ 對溫度的DMA 圖…………………..63
圖4-2.3a 十二烷二胺製備的羥基側鏈懸掛型PU 之 FT-IR 光譜…76
圖4-2.3b 十二烷二胺製備的羧酸基側鏈懸掛型水性 PU 樹脂之
FT-IR 光譜…………………………………………………...76
圖4-2.3c 十二烷二胺製備的水性PU樹脂與各比例TMPTA-AZ架橋
反應成膜後於氮氣系統中的熱重分析( TGA )圖……….…78
圖4-2.3d 十二烷二胺製備的水性 PU 樹脂與各比例 TMPTA-AZ 架
橋反應成膜後於氮氣系統中的熱重一次微分圖…………..79
圖4-2.3e 十二烷二胺製備的水性 PU 樹脂與各比例的 TMPTA-AZ
架橋反應成膜之 E’ 對溫度的DMA 圖…………………..80
圖4-2.3f 十二烷二胺製備的水性 PU 樹脂與各比例的 TMPTA-AZ
架橋反應成膜之 tan δ 對溫度的DMA 圖………………..81
圖4-2.4a 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的羥基側鏈懸
掛型PU 之 FT-IR 光譜……………………………………94
圖4-2.4b 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的羧酸基側鏈
懸掛型水性 PU 樹脂之 FT-IR 光譜……………………...94
圖4-2.4c 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 樹
脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應成膜後於氮氣系統的
熱重分析( TGA )圖…………………………………………..96
圖4-2.4d 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 樹
脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應成膜後於氮氣系統中
的熱重分析( TGA )一次微分圖……………………………..97
圖4-2.4e 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 樹
脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應成膜之 E’ 對溫度的
DMA 圖……………………………………………………...98
圖4-2.4f 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl) ether製備的水性 PU 樹
脂與各比例的 TMPTA-AZ 架橋反應成膜之 tan δ 對溫度
的DMA 圖…………………………………………………..99
圖4-2.5a 間位苯二甲基二胺製備的羥基側鏈懸掛型水性 PU 樹脂之
FT-IR 光譜………………………………………………….112
圖4-2.5b 間位苯二甲基二胺製備的羧酸基側鏈懸掛型水性 PU 樹脂
之 FT-IR 光譜……………………………………………….112
圖4-2.5c 間位苯二甲基二胺製備之水性 PU 與各比例的TMPTA-AZ
架橋反應成膜後於氮氣系統中的熱重分析圖…………......114
圖4-2.5d 間位苯二甲基二胺製備之水性 PU與各比例的 TMPTA-AZ
架橋反應成膜後於氮氣系統中的熱重分析一次微分圖…..115
圖4-2.5e 間位苯二甲基二胺製備之水性 PU 與各比例的TMPTA-AZ
架橋反應成膜之 E’ 對溫度的DMA 圖………………..…116
圖4-2.5f 間位苯二甲基二胺製備之水性 PU 與各比例的TMPTA-AZ
架橋反應成膜之 tan δ 對溫度的DMA 圖………………..117
圖4-3.1 新型態水性 PU 和 PU6331與10phr 的TMPTA-AZ 架橋反
應後乾膜於氮氣系統之熱重分析圖………………………..129
圖4-3.2 新型態水性 PU 和 PU6331與10phr的TMPTA-AZ 架橋反
應後乾膜於氮氣系統的熱重分析一次微分圖……………..130
圖4-3.3 新型態水性 PU 和 PU6331與10phr TMPTA-AZ 架橋反應
後乾膜之E’ 對溫度的DMA 圖……………………………131
圖4-3.4 新型態水性 PU 和 PU6331與10phr 的 TMPTA-AZ 架橋反應後乾膜之tanδ 對溫度的DMA 圖……………………132
參考文獻 陸、 參 考 資 料

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