在本論文中，我們藉由第一原理自旋極化局域密度近似(LSDA)，並考慮強關聯哈伯參數U(LSDA+U)，研究掺雜的鈣鈦礦結構錳氧化物YMExMn1-xO3(ME = Co、Ni、Cu)的電子結構及磁性性質。首先，我們研究了哈伯參數U在六角晶體結構YMnO3磁有序所造成的效應。另一方面，在我們的電子態密度計算中顯示出在這三種掺雜的錳氧化合物(x=0.25)中均有Mn3+-Mn4+混合價數的現象。此外，在我們的計算中也發現到在YME0.25Mn0.75O3(ME= Co、Ni、Cu)中由各種掺雜元素引發不同的軌域有序。

In this thesis, we investigated the electronic structures and magnetic properties of doped perovskite magnanites, YMn1-xMExO3 (ME=Co, Ni, Cu), by means of density functional method within a spin-polarized local density approximation + Hubbard U (LSDA+U). First of all, the effect of parameter U on the magnetic ordering in hexagonal YMnO3 has been studied. Meanwhile, a mixed valent Mn3+-Mn4+ in all three moderated doped magnanites (x=0.25) has revealed from our calculated electronic density of states. Furthermore, different dopant-induced orbital orderings corresponding to various YME0.25Mn0.75O3 were found in our calculations.

Chapter 1 序論…………………………………………………………1
	1-0 研究動機…………………………………………………………………1
	1-1 晶格場(Crystal Field) ……………………………………………1
	1-2 Jahn-Teller形變(J-T distortion) ……………………………5
	1-3 金屬-非金屬相變 ~強關聯電子系統 ……………………………6
	1-4 雙交換交互作用(Double Exchange)……………………………10
	1-5 論文架構……………………………………………………………… 11

Chapter 2 密度泛函理論簡述……………………………………… 12
	2-0 密度泛函理論…………………………………………………………12
	2-1 Hohenberg-Kohn 理論………………………………………………12
	2-2 Kohn-Sham理論……………………………………………………… 13
	2-3 LDA近似法…………………………………………………… 14
	2-4 Bloch theorem	……………………………………………………… 14
	2-5 平面波基底 ………………………………………………… 15
	2-6 k-point sampling……………………………………………………15
	2-7 LDA+U近似法………………………………………………………… 16

Chapter 3 旋轉矩陣原理及應用…………………………………… 21
	3-0 簡介…………………………………………………………………… 21
	3-1 TbMnO3結構簡介與旋轉矩陣的討論…………………………… 21

Chapter 4	YMnO3及Y(Co、Ni、Cu)0.25Mn0.75O3理論計算 ……………31
	4-0 簡介…………………………………………………………………… 31
	4-1 YMnO3 理論計算……………………………………………………… 31
	4-2 YMnO3掺雜Co 25%的理論計算…………………………………… 40
	4-3 YMnO3掺雜Ni 25%的理論計算……………………………………50
	4-4 YMnO3掺雜Cu 25%的理論計算……………………………………59

Chapter 5  結論……………………………………………………………… 69

參考文獻……………………………………………………………………71

 圖表目錄
圖1-1：正八面體鈣鈦礦結構及3d電子軌域能階分裂圖。………………………2
圖1-2：3d電子軌域eg與t2g電荷分佈圖。……………………………………………3
圖1-3：不同結構中的3d電子軌域能階分裂圖。 …………………………………4
圖1-4：雙系統電子晶格場及電子自旋示意圖。……………………………………5
圖1-5﹕Jahn-Teller形變意示圖。 ………………………………………………6
圖1-6﹕金屬(a)、絕緣體(b)、半導體(c)能帶意示圖。……………………………7
圖1-7﹕電子在軌域間的行為及能量簡圖，(a)一電子在不同空軌域間跳耀，
	    (b)電子處在同一軌域，(c)電子在已佔據的軌域間跳耀。………………8
圖1-8﹕Mott絕緣體能帶意示圖。…………………………………………………9
圖1-9﹕雙交換作用意示圖。………………………………………………………10
圖1-10﹕雙交換作用與電子自旋關係意示圖。 …………………………………11
圖2-1：NiO電子結構態密度圖(LDA)。……………………………………………19
圖2-2：NiO中Ni 3d電子結構態密度圖(LDA)。……………………………………19
圖2-3：NiO電子結構態密度圖(LDA+U，U=8eV，J=0.95eV)。……………………20
圖2-4：NiO中Ni 3d電子結構圖(LDA+U，U=8eV，J=0.95eV)。………………20
圖3-1：TbMnO3單為晶胞結構圖。…………………………………………………22
圖3-2：Mn3+3d電子軌域意示圖。…………………………………………………23
圖3-3：TbMnO3結構a-b平面俯視圖。……………………………………………24
圖3-4：TbMnO3電子態密度，GGA近似法。 ………………………………………25
圖3-5：TbMnO3電子態密度，U = 4.5 eV。………………………………………25
圖3-6：TbMnO3電子態密度，U = 8 eV。……………………………………………26
圖3-7：TnMnO3中Mn3+ 3d電子態密度，U = 4.5 eV。……………………………27
圖3-8：藍色虛線為單位晶胞，綠色實線為單位晶包中的歪斜八面體，黑色
	    坐標軸為直角的投影座標(x,y)，紅色坐標軸為所選取的八面體座標
	    (x’,y’)。 …………………………………………………………………27
圖3-9：旋轉矩陣運作意示圖。……………………………………………………28
圖3-10：TnMnO3中Mn3+ 3d電子態密度，U = 4.5 eV。………………………………30
圖4-1：YMnO3晶格結構圖。…………………………………………………………32
圖4-2：雙三角錐晶格場中電子軌域能階分裂圖。………………………………32
圖4-3：YMnO3磁矩排列意示圖由左至右分別為AFM(triangle)及FM。…………35
圖4-4：YMnO3電子態密度(LDA)。…………………………………………………36
圖4-5：YMnO3電子態密度(LDA+U，U=4.5eV)。………………………………………37
圖4-6：YMnO3電子態密度(LDA+U，U=6eV)。………………………………………38
圖4-7：YMnO3電子態密度(LDA+U，U=8eV)。………………………………………39
圖4-8：YMnO3掺雜Co、Ni、Cu結構意示圖。………………………………………41
圖4-9：YCo0.25Mn0.75O3電子結構態密度圖。…………………………………………46
圖4-10：YCo0.25Mn0.75O3電子結構態密度與O K-edge XAS比較圖(O K-edge XAS
		 取自彭維鋒博士研究群)。………………………………………………47
圖4-11：YCo0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域態密度。…………………………48
圖4-12：YCo0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域能階分裂示意圖，(a)為Mn5及
		 Mn7，(b)為Mn6，(c)為Co。……………………………………………48
圖4-13：YCo0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg電子軌域態密度。………………………49
圖4-14：YCo0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg軌域佔據態電荷密度分佈圖。…………49
圖4-15：YNi0.25Mn0.75O3電子結構態密度圖。………………………………………55
圖4-16：YNi0.25Mn0.75O3電子結構態密度與O K-edge XAS比較圖(O K-edge 
		 XAS取自彭維鋒博士研究群)。…………………………………………56
圖4-17：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域態密度。…………………………57
圖4-18：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域能階分裂示意圖，(a)為Mn5及
		 Mn7，(b)為Mn6，(c)為Ni。……………………………………………57
圖4-19：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg電子軌域態密度。………………………58
圖4-20：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg軌域佔據態電荷密度分佈圖。…………58
圖4-21：YCu0.25Mn0.75O3電子結構態密度圖。………………………………………64
圖4-22：YCu0.25Mn0.75O3電子結構態密度與O K-edge XAS比較圖(O K-edge 
		 XAS取自彭維鋒博士研究群)。…………………………………………65
圖4-23：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域態密度。…………………………66
圖4-24：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d電子軌域能階分裂示意圖，(a)為Mn5及
		 Mn7，(b)為Mn6，(c)為Cu。……………………………………………66
圖4-25：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg電子軌域態密度。………………………67
圖4-26：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬3d eg軌域佔據態電荷密度分佈圖。…………67
圖4-27：YMnO3與掺雜Co、Ni、Cu 的Mn K-edge XAS圖(取自彭維鋒博士
		 研究群)。…………………………………………………………………68
表3-1：TbMnO3晶格常數及原子位置。……………………………………………22
表4-1：YMnO3的系統總能(per unit cell)。……………………………………35
表4-2：YCo0.25Mn0.75O3磁矩排列與系統總能列表(per unit cell)。……………41
表4-3：YCo0.25Mn0.75O3平均鍵長與Jahn-Teller比例列表。………………………42
表4-4：YCo0.25Mn0.75O3各過度金屬價電子數及磁矩列表。…………………………45
表4-5：YCo0.25Mn0.75O3各過渡金屬與氧離子間鍵長列表。…………………………45
表4-6：YNi0.25Mn0.75O3各磁矩排列與系統總能列表(per unit cell)。…………51
表4-7：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬平均鍵長與Jahn-Teller比例列表。…………51
表4-8：YNi0.25Mn0.75O3各過度金屬價電子數及磁矩列表。…………………………53
表4-9：YNi0.25Mn0.75O3各過渡金屬與氧離子間鍵長列表。…………………………54
表4-10：YCu0.25Mn0.75O3各磁矩排列與系統總能列表。……………………………60
表4-11：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬平均鍵長與Jahn-Teller比例列表。………60
表4-12：YCu0.25Mn0.75O3各過度金屬價電子數及磁矩列表。………………………62
表4-13：YCu0.25Mn0.75O3各過渡金屬與氧離子間鍵長列表。………………………63

[1] Horng-Tay Jeng, G. Y. Guo, and D. J. Huang, PRL 93, 156403
[2] Joel I. Gersten, Frederick W. Smith, The Physics and Chemistry of 
	Materials, Wiley Press
[3] Masatoshi Imada, Atsushi Fujimori, Yoshinori Tokura, Rev. Mod. 
	Phys. vol. 70 1039 (1998)
[4] S. Satpathy, Zoran S. Popovic and Fillip R. Vukajlovic, PRL 76, 960 
	(1996)
[5] C. Zener, PR 81, 440 (1951)
[6] P. W. Anderson, H. Hasegawa, PR 100, 675 (1955)
[7] Robert M. White, Quantum Theory of Magnetism, Springer Press
[8] Introduction to the electron theory of metals , Uichiro Mizutoni, 
	 Cambridge University Press.
[9] Priya Mahadevan, K. Terakura, D. D. Sarma, PRL 87, 066404 (2001)
[10]D. J. Huang, W. B. Wu, G. Y. Guo, H-J Lin, T. Y. Hou, C. F. Chang, 
	C. T. Chen, A. Fujimori, T. Kimura, H. B. Huang, A. Tanaka, T. Jo,
	PRL 92, 087202 (2004)
[11] P.Hohenberg and W. Kohn, PR 136, B864 (1964)
[12] W. Kohn and L. J. Sham, PR 140, A1133 (1965)
[13] M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, T. A. Arias and J. D. 
	Joannopoulos, Rev. Mod. Phys. vol. 64 1045
[14] V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, and M. A. Korotin, PRB 48,16929 
	(1993)
[15] Vladimir I. Anisimov, Jan Zaanen, and Ole K. Andersen, PRB 44, 
	943 (1991)
[16] I. V. Solovyev, P. H. Dederichs, V. I. Anisimov, PRB 50, 16861 
	(1994) 
[17] A. B. Shick, A. I. Liechtenstein, W. E. Pickett, PRB 60, 10763 
	(1999)
[18] 劉嘉鴻, 淡江大學物理系碩士論文 (2003)
[19] J. Blasco, C. Ritter, J. Garcia, J. M. de Teresa, J. Perez-Cacho, M. R. 
Ibarra, PRB 62, 5609
[20] T. Katsufuji, M. Masaki, A. Machida, M. Moritomo, K. Kato6, E. 
	Nishibori,M. Takata, M. Sakata, K. Ohoyama, K. Kitazawa, and H. 
	Takagi, Phys. Rev. B 66, 134434 (2002)
[21] J.-S.Kang, S. W. Han, J.-G.Park, S. C. Lee, G. Kim, H. J. Song, H. J. 
	Shin, W. Jo, and B. I. Min, PRB 71,092405(2005)
[22] Alessio Folippetti and Nicola A. Spaldin, PRB 67, 125109(2003)
[23] John B. Goodenough and J-S. Zhou, J. Mater. Chem 17,2394(2007)
[24] Carlos Moure, Dionisui Gutierrez, Octavio Pena, and Pedro Duran, 
	J. Solid State Chem.163, 337 (2002)
[25] J. E. Medvedeva, V. I. Anisimov, M. A. Korotin, O. N. Mryasov and 
	A. J. Freeman, J. Phys. Condens. Matter, 12, 4947 (2000)
[26] I. S. Elfimov, V. I. Anisimov, and G. A. Sawatzky, PRL 82, 4264 
	(1999)
[27] T. Mizokawa and A. Fujimori, PRB 54, 5368 (1996)
[28] D. Gutierrez, O. Pena, P. Duran, C. Moure, Journal of the 	European 
Cermic Society 22, 567 (2002)
[29] D-Y Cho, J-Y Kim, B-G Park, K-J Rho, J-H Park, H-J Noh, B. J. 
Kim, S-J Oh, H-M Park, J-S Ahn, H. Ishibashi, S-W Cheong, J. H. 
Lee, P. Murugavel, T. W. Noh, A. Tanaka, T. Jo, PRL 98, 217601 
(2007)