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系統識別號 U0002-1507200514473500
中文論文名稱 多炔苯盤形分子與具氰基之無鏈彎曲形分子之合成及液晶性質探討
英文論文名稱 Synthesis and Liquid Crystal Properties of Multiynylbenzenes and Chainless Cyano-containing Bent-Shaped Molecules
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 93
學期 2
出版年 94
研究生中文姓名 張艾珊
研究生英文姓名 Ai-Shan Chang
學號 692170045
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2005-06-07
論文頁數 140頁
口試委員 指導教授-徐秀福
委員-鄭建中
委員-賴重光
中文關鍵字 多炔苯盤形分子  彎曲型液晶分子 
英文關鍵字 multiynylbenzenes  bent-shaped molecules 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文主要分為四部分,前三部分針多炔苯盤形分子進行官能基修飾,以開發或調控盤形向列相之性質,而最後一部分則開發不具鏈但利用分子間氫鍵及分子的彎曲提供分散力之液晶材料。
第一部分為引入外圍六個羧苯基至六炔苯盤形分子上,希望藉由外圍羧基與多胜肽鏈進行偶合,形成具特殊二級結構之功能性分子。目前已成功偶合上部分取代多胜肽鏈分子,未來則可朝向偶合上六條多胜肽鏈之偶合條件。另外,此系列含羧酸化合物也與系列三含吡啶化合物經氫鍵作用力形成新的盤形向列相液晶材料。
第二部分則是引入尾端硫氫基之長碳鏈於五炔苯盤形分子的ω位置,引入硫氫基的最終目的為將此液晶分子修飾至金奈米粒子表面後,對其自發性排列之行為研究。而此系列分子的液晶性質和以前文獻中所報導ω位置尾端長鏈具取代基的五炔苯分子比較,系列二分子具有較低的液晶形成溫度及較大的液晶溫度範圍。
系列三利用在六炔苯基苯盤形分子上置換其中一側臂為吡啶炔側臂以了結其對液晶行為之影響,並期望能與含羧機之第一系列化合物形成氫鍵作用力而開發出新盤形液晶材料。將六缺苯基苯之一側臂以吡啶炔側臂取代後其熔點及澄清點同時下降約30 oC;其中澄清點的下降,避免了一般六炔苯衍生物因高澄清點溫度所導致的熱分解現象。

系列四中則開發具分子間氫鍵之無鏈彎曲形液晶材料。利用分子結構中之極性氰基端與另一分子之氫氧基端形成分子間氫鍵作用力,使得系列四化合物雖不具有一般液晶分子為了提供擾動力所必備之長碳鏈部分,亦可形成液晶相。
英文摘要 Four series of compounds are reported. The first three are based on discotic hexaynylbenzene core and the last series deals with chain-less bent-shaped molecules..
Incorporating carboxylic groups onto the peripherals of hexaynylbenzene affords, hexakis(carboxylphenylethyl)benzene, which is expected to be coupled with polypeptide chains for superstructure formation. In addition, the carboxylic groups are utilized for the formation of hydrogen-bonding with the pyridinyl group of series three compounds to show liquid crystal behaviors.
In the second series, one of the peripherals in hexakis(alkoxylphenylethynyl)benzene is modified by alkylthiol in hope to be attached ontogold nanoparticles. The mesogenic behaviors of analogous compounds with different functional groups in the ω-position are discussed.
In the third series, one of the side-arms of hexakis(alkoxylphenylethynyl)benzene was replaced with a pyridinylethyne. The substitution has resulted in lower melting and clearing points .

In the last part of this thesis, chainless bent-shaped mesogens are prepared. For achieving mesophases, the dispersive forces are provided by the intermolecular hydrogen bonding and the bending of the core rather than the vibrational freedom of alkyl or alkoxyl chains.

論文目次 第一章 簡介 1
1-1液晶簡介 1
1-1-1液晶的定義 1
1-1-2 液晶的分類 2
1-1-3 液晶的特性 6
1-1-4液晶材料之鑑定 7
1-2 研究動機 9
系列一 9
系列二 12
系列三 17
系列四 24
第二章 實驗部分 28
2-1 儀器設備 28
2-2 實驗藥品 31
2-3 實驗簡介 33
2-4 實驗步驟 33
第三章 結果與討論 68
3-1合成討論 68
系列一 68
系列二 72
系列三 76
系列四 80
3-2 物性討論 83
3-2-1系列一 83
3-2-2系列二 88
3-2-3系列三 95
3-2-4系列四 107
結論: 111
參考資料: 114
附圖………………………………………………………………........120


圖表目錄
圖1. 物質的狀態變化……………………………………………..…….1
圖2. 桿狀液晶所形成的排列方式……………………………………...3
圖3. 對掌相列相中各層分子排列方向之示意圖……………………...4
圖4. 盤狀液晶的排列情形……………………………………………...5
圖5. 筒相的分類………………………………………………………..6
圖6. 以環已烷為模板,模擬類肌肉纖維之分子……………………..9
圖7. 具親水胜肽組成與疏水有機分子片段的雙性分子…………….10
圖8. 系列一化合物之分子形狀設計………………………………….11
圖9. 連接上氰聯苯分子之金奈米粒子排列示意圖………………….13
圖10. 桿型液晶分子修飾上奈米粒子後之溫度變化………………..14
圖11. 系列二化合物之分子設計……………………………………..14
圖12. 五炔苯盤形液晶與金奈米粒子連結示意圖…………………..15
圖13. 使用於液晶顯示器中具光補償作用的盤型液晶材料………..16
圖14. 具ω位置取代之五炔苯化合物,依取代基不同之溫度變化..17
圖15. 經堅硬連結基連結兩盤型液晶原……………………………...18
圖16. 以不同角度之連結基連結五炔苯化合物…………………...…19
圖17. 系列三化合物之分子設計……………………………………...19
圖18. 藉由不同的氮原子位置之吡啶環取代,以金屬連結後得到不同
程度堆疊的液晶雙聚物………………………………………..20
圖19. 桿形液晶分子引入吡啶環之溫度變化………………………...21
圖20. 桿狀分子引入吡啶環之介電性變化…………………………...22
圖21. 吡啶衍生物所形成之氫鍵型液晶材料………………………...22
圖22. 系列一與系列三化合物之氫鍵測試…………………………...23
圖23. 兩個分子經氫鍵作用力所形成之液晶材料…………………...24
圖24. Hydrogen bonding between a dichroic dye and a liquid crystal…25
圖25. Hydrogen bonding effect in liquid crystals………………………25
圖26. 系列四化合物之分子設計……………………………………..26
圖27. 本實驗室先前所合成出以thiophene為核心之桿形液晶分子.27
圖28. Transesterification of ethyl benzoate………………………….…69
圖29. 以CDI偶合試劑催化胜肽鍵之形成………………………….84
圖30. 1H NMR 光譜鑑定化合物6b與多胜肽鏈偶合結果………….85
圖31. 以UV吸收光譜鑑定化合物6b與多胜肽鏈偶合結(a)化合物6b
之UV吸收光譜(b)多胜肽鏈(GWAAG-NH2)之UV吸收光譜(c)
化合物6b與多胜肽鏈偶合之UV 吸收光譜…………………86
圖32. 以ESI-MS鑑定化合物6b與多胜肽鏈偶合結果…………….87
圖33. 系列二合物與文獻之溫度比較圖…………...…………………89
圖34. 化合物12於偏光顯微鏡下降溫時於49.5 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X)…………………………….………………..91
圖35. 化合物13於偏光顯微鏡下降溫時於76.0 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X)………………………….......………………91
圖36. 化合物12之粉末X光繞射圖譜:60 oC, on cooling, 向列型液
晶相。………………………………………………………….93
圖37. 化合物12之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜………………94
圖38. 系列三化合物溫度變化與引入分子極性大小之關係………..96
圖39. 引入含吡啶側臂於六炔苯化合物之溫度變化………………..97
圖40. 化合物22a於偏光顯微鏡下降溫時161.2 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X)……………………………………………...98
圖41. 化合物22b於偏光顯微鏡下降溫時103.7 oC所觀察到之向列
型液晶紋理圖(200X)…………………………………………...98
圖42. 化合物22c於偏光顯微鏡下降溫時115.2 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X)……………………………………………...99
圖43. 經13C NMR鑑定化合物7b與4OCB之氫鍵形成…………...100
圖44. 6b+22c (1:3) 於偏光顯微鏡下降溫時於96.5 oC所觀察到之向列
型液晶紋理圖(200X)……………………………………….....103
圖45. 5+22c (1:6) 於偏光顯微鏡下降溫時於55.3 oC所觀察到之向列
型液晶紋理圖(200X)………………………………………….104
圖46. 5+22c (1:6) 於偏光顯微鏡下於65.3oC所觀察到之相分離現象
(200X)………………………………………………………….104
圖47. 化合物22c之粉末X光繞射圖譜:100 oC, on cooling, 向列型
液晶相。………………………………………………………105
圖48. 系列三化合物之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜………….106
圖49. 系列四化合物兩端側臂之夾角變化………………………….109
圖50. 化合物32於偏光顯微鏡下降溫時240.8 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X) ……………………………………………109
圖51. 化合物36於偏光顯微鏡下降溫時310.8 oC所觀察到之向列型
液晶紋理圖(200X)……………….……………………………110
圖52. 化合物32之粉末X光繞射圖譜:260 oC, on heating, 向列型液
晶相。………………………………………………………….111
圖53. Proposed future work for the hydrogen-bonded liquid crystals...113
表1. 系列二化合物之相轉移溫度表………………………………….88
表2. 系列三化合物之溫度整理表…………………………………….95
表3. 系列一化合物與化合物22c進行氫鍵測試之溫度變化………102
表4. 系列四化合物之相變化溫度表……………………………...…107
附圖1. 化合物7b之1H NMR光譜 (CD3OD, 300 MHz)……………120
附圖2. 化合物7b之13C NMR光譜 (CD3OD, 75 MHz)………….121
附圖3. 化合物12之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz) ……………122
附圖4. 化合物12之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz) ……………123
附圖5. 化合物13之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz) ……………124
附圖6. 化合物13之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz) ……………125
附圖7. 化合物22a之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz) ………….126
附圖8. 化合物22a之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz) ……………127
附圖9. 化合物22c之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz) ……….….128
附圖 10. 化合物22c之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz) ……….…129
附圖11 化合物32之1H NMR光譜 (d-THF, 300 MHz) …….….…130
附圖12化合物32之13C NMR光譜 (d-THF, 75 MHz) ………….…131
附圖13 化合物34之1H NMR光譜 (d-THF, 300 MHz) …….….…132
附圖14化合物34之13C NMR光譜 (d-THF, 75 MHz) ………….…133
附圖15 化合物36之1H NMR光譜 (d-THF, 300 MHz) ………..…134
附圖16. 化合物7b之DSC圖譜(rate: 10 oC/min, 3.7 mg)……….....…135
附圖17. 化合物6b之DSC圖譜(rate: 10 oC/min, 5.9 mg).......…..……136
附圖18. 化合物12之DSC圖譜(rate: 20 oC/min, 4.7 mg)………….…137
附圖19. 化合物22a之DSC圖譜(rate: 10 oC/min, 2.0 mg)..……….…138
附圖20. 化合物22c之DSC圖譜(rate: 10 oC/min, 2.6 mg)…………...139附圖21. 化合物32之DSC圖譜(rate: 20 oC/min, 3.0 mg)………….…140
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