液-液萃取程序廣泛使用於工業上回收重金屬，但在某些條件下，萃取劑會脫離有機溶劑進入水中，形成所謂的「溶出」現象。萃取劑溶出雖不一定會降低重金屬去除率，但會大量增加水中之有機物，造成水質汙染。未來若將萃取程序應用至環工之廢水處理，萃取劑溶出之避免勢必為重要的議題。
影響溶出之因素包括pH值、溶劑量及萃取劑本身特性等。本研究以D2EHPA、TBP及Aliquat336等三種常見之萃取劑進行溶出試驗，探討在不同pH值時之溶出趨勢。重金屬萃取實驗以D2EHPA為主，主要針對銀、鎘及鋅三種不同重金屬進行實驗。
實驗結果指出，純水中之D2EHPA在pH 4後開始大量溶出，至pH 6、7趨近平衡，代表D2EHPA等酸性萃取劑並不適合於高pH值操作。D2EHPA萃取重金屬時可有效減少溶出量，但整體趨勢仍與純水系統相同，實驗D2EHPA萃取重金屬之COD高低為Ag(I)＞Zn(II)＞Cd(II)。當重金屬濃度增加，水中COD有逐漸下降之趨勢，代表D2EHPA之反應機制為在水中與重金屬結合，形成電中性物質後再回至油相。
相較於D2EHPA，TBP及Aliquat336之溶出受pH影響較小。TBP之溶出為三種萃取劑中最低者；Aliquat336因本身溶解度較高，其溶出皆較酸性條件下之D2EHPA及TBP高，使用Aliquat336所造成之水質汙染實無法避免。

Liquid-liquid extraction was widely used to recover metal in industry. However, the extractant may depart from the organic diluent entering aqueous phase, where the phenomenon is called「extractant dissolution」. Extractant dissolves into aqueous phase not only possibly reducing the extraction efficiency, but also increasing the organic concentration in the treated effluent.
    Extractant dissolution is affected by several parameters including pH, extractant/diluent weight ratio and solubility of extractant. In this study three commonly used extractants, namely D2EHPA, TBP, and Aliquat336, were employed to test the effect of pH on extractant dissolution. The effect of metals(Ag(I), Cd(II) and Zn(II)) in aqueous phase on extractant dissolution was carried out using D2EHPA.
    The result showed that dissolution of D2EHPA increased dramatically at pH 4 and reached equilibrium at pH 6 and 7. When dissolution test was conducted with metal-containing water, COD in the aqueous phase decrease, revealing the extractant/metal complexes will re-enter the organic phase resulting in effectively reducing organic content in aqueous phase. The re-entering ability of the extractant/metal complexes is in the the order of Cd＞Zn＞Ag. COD in aqueous phase decreases with increasing the concentration of metal.
    Both TBP and Aliquat 336 dissolution is not strongly affected by pH. Dissolution of Aliquat 336 at acidic pH is much higher than TBP and D2EHPA due to the highest water solubility among three extractants investigated. However, the dissolution of D2EHPA in alkalinity condition is the highest.

一、前言	1
1.1 研究背景	1
1.2 研究目的	1
二、文獻回顧	3
2.1 液-液萃取	3
2.2 萃取劑及萃取機制	4
2.2.1  D2EHPA	5
2.2.1.1  萃取劑之分配係數(Kd)	9
2.2.2  TBP	13
2.2.3  Aliquat336	15
2.3 銀的性質	16
2.3.1 銀的基本性質	16
2.3.2 銀的萃取與回收	17
2.4 鎘的性質	18
2.4.1 鎘的基本性質	18
2.4.2 鎘的萃取及回收	20
2.5 鋅的性質	21
2.5.1 鋅的基本性質	21
2.5.2 鋅的萃取及回收	22
三、物質與方法	23
3.1 實驗材料	23
3.1.1 實驗模擬廢水	24
3.1.2 萃取劑與有機溶劑	24
3.1.3  pH值調整	25
3.2 實驗設備	26
3.2.1  傳統萃取反應槽	26
3.2.2  薄膜分離設備	26
3.2.2.1  抽濾裝置	27
3.2.2.2  掃流裝置	27
3.2.3  自動電位滴定裝置	28
3.2.4  震盪器	28
3.2.5  分析設備	28
3.2.5.1  火焰式原子吸收光譜儀	28
3.2.5.2  TOC分析儀	29
3.2.5.3  COD	29
3.3 實驗方法及流程	30
3.3.1  批次式萃取實驗	30
3.3.2  管柱萃取實驗	30
3.3.2.1  萃取劑溶出實驗	31
3.3.2.2  D2EHPA之不同劑量溶出實驗	31
3.3.2.3  不同重金屬含量溶出實驗	31
3.3.3  油水分離及分析	32
3.3.4  COD與DOC之換算關係	36
四、結果與討論	37
4.1  D2EHPA在不同pH值之溶出現象	37
4.1.1  D2EHPA於純水系統中之溶出探討	37
4.1.2  D2EHPA劑量對溶出之影響	40
4.1.3  D2EHPA去除重金屬之溶出探討	42
4.1.4  不同重金屬濃度對D2EHPA溶出之影響	57
4.1.5  D2EHPA去除高濃度重金屬對溶出與去除率之影響	61
4.2  TBP在不同pH值之溶出現象	63
4.3  Aliquat336在不同pH值之溶出現象	65
五、結論	68
六、參考資料	70

圖目錄
圖 1. 萃取與反洗示意圖(14)。 .................................................................. 3
圖 2. D2EHPA 結構式(18)。 ........................................................................ 5
圖 3. 煤油中之D2EHPA 二聚體示意圖(15, 22)。 .................................... 6
圖 4. D2EHPA 於油水兩相轉換示意圖(15)。 ............................................ 7
圖 5. Zn 與D2EHPA 的螯合物示意圖(26)。 ............................................. 9
圖 6. 不同pH 之D2EHPA物種濃度模擬圖。假設D2EHPA初始濃度10-3
M、Kd 值為10，且Kd 值不會隨pH 值變化的情況。 ................... 11
圖 7. 不同pH 之D2EHPA 各物種濃度模擬圖。假設D2EHPA 初始濃度
10-5 M、Kd 值無限大的情況下。 ...................................................... 12
圖 8. TBP 結構圖。 ................................................................................... 13
圖 9. Aliquat336 結構圖。 ......................................................................... 15
圖 10. 銀在系統中不同pH 值之物種百分比，銀濃度為10-3M。 ....... 17
圖 11. 鎘在系統中不同pH 值之物種百分比，鎘濃度為10-3M。 ...... 19
圖 12. 鋅在不同pH 值之物種百分比，鋅濃度為10-3M。 ................... 21
圖 13. 不同劑量的D2EHPA 對銀之去除率比較圖。實驗條件為將5:1
萃取溶劑加入1 L 之Ag (I)模擬廢水(100 mg/L)中，曝氣攪拌30 分
鐘後過濾分析銀去除率。 .................................................................. 25
圖 14. 管柱連續自動控制pH 設備圖。 .................................................. 26
圖 15. Stirred cells 設備圖 (摘自伯森生物科技公司網站)。 ................. 28
圖 16. Ag 檢量線。 .................................................................................. 29
圖 17. D2EHPA 靜置之油水分離效果圖，pH 值為3。實驗以溶劑比1:5
之萃取溶劑在管柱內反應30 分鐘後取樣，放入分液漏斗中靜置。
圖中由左至右分別為靜置初期、30 分鐘、12 小時及24 小時。 .. 32
圖 18. D2EHPA 靜置之油水分離效果圖，pH 值為7。實驗條件與圖 17
V
相同，圖中由左至右分別為靜置初期、30 分鐘、12 小時及24 小時。
.............................................................................................................. 33
圖 19. 溶劑比1:5 之D2EHPA 過濾效果圖，pH 值為3。實驗以溶劑比
1:5 之萃取溶劑在管柱反應30 分鐘，使用過濾系統分離有機溶劑。
圖中由左至右分別為原液、經1.2μm 濾紙過濾之濾液及YM-10 薄
膜過濾後之濾液。 .............................................................................. 34
圖 20. 溶劑比1:5 之D2EHPA 過濾效果圖，pH 值為7。實驗條件如圖
19。圖中由左至右分別為原液、經1.2μm濾紙、0.45μm濾紙及YM-10
薄膜過濾後之濾液。 .......................................................................... 34
圖 21. 溶劑比1:10 之D2EHPA 在不同反應時間、不同pH 值之DOC 變
化圖。 .................................................................................................. 37
圖 22. 溶劑比1:1 之D2EHPA 不同反應時間、不同pH 值時之DOC 變
化圖。實驗時將0.8 g 溶劑比1:1 之萃取溶劑(D2EHPA 0.4g) 加入
100 mL 蒸餾水中，經過濾後分析水中DOC 值。 .......................... 38
圖 23. D2EHPA 在不同反應時間、不同pH 值時之DOC 變化圖。實驗
時將0.48 g 溶劑比5:1 之萃取溶劑(D2EHPA 0.4g) 加入100 mL 蒸餾
水中，經過濾後分析水中DOC 值。 ............................................... 39
圖 24. 各溶劑比之D2EHPA 在不同pH 值時的DOC 變化圖。 .......... 40
圖 25. 不同劑量萃取溶劑(1:1)之水中COD 與劑量關係圖。實驗時將不
同劑量之D2EHPA 加入1 L 水中並控制pH 值，以離心幫浦連續混
合30 分鐘後採樣。12 小時的數據為離心30 分鐘後以離心幫浦混
合0.5 min、曝氣攪拌1.5 min 交替混合水樣。 .............................. 42
圖 26. D2EHPA 之DOC 隨時間變化圖。實驗條件為1 L 水中加入不同
溶劑比之萃取溶劑(4 g D2EHPA)，交替使用離心幫浦混合0.5 min、
曝氣攪拌1.5 min，於反應時間30 分鐘、1 小時、2 小時、3 小時及
8 小時等時間取樣並過濾測DOC。 ................................................. 43
VI
圖 27. 各種溶劑比之D2EHPA 在不同pH 值之COD 溶出變化圖。反應
時間為30 分鐘，前後10 分鐘連續以離心幫浦混合，中間10 分鐘
以曝氣及離心交互使用。 .................................................................. 44
圖 28. D2EHPA (1:10)去除Ag (I)之去除率與COD 隨pH 變化圖。..... 45
圖 29. D2EHPA (1:5)去除Ag (I)之去除率與COD 隨pH 變化圖。....... 46
圖 30. D2EHPA (1:1)去除Ag (I)之去除率與COD 隨pH 值變化圖。... 47
圖 31. D2EHPA (5:1)去除Ag (I)之去除率與COD 隨pH 值變化圖。... 47
圖 32. D2EHPA (1:10)去除Cd (II)之去除率與COD 隨不同pH 之變化
圖。 ...................................................................................................... 48
圖 33. D2EHPA (1:5)去除Cd (II)之去除率與COD 隨不同pH 之變化圖。
.............................................................................................................. 49
圖 34. D2EHPA (1:1)去除Cd (II)之去除率與COD 隨不同pH 之變化圖。
.............................................................................................................. 50
圖 35. D2EHPA (5:1)去除Cd (II)之去除率與COD 隨不同pH 之變化圖。
.............................................................................................................. 50
圖 36. D2EHPA 去除銀、鎘之去除率整合圖。 ...................................... 52
圖 37. D2EHPA 去除銀與鎘之COD 溶出整合圖。 ................................ 52
圖 38. 各溶劑比D2EHPA 去除Zn (II)之去除率隨不同pH 變化圖。 .. 54
圖 39. 不同溶劑比D2EHPA 去除Zn (II)時之COD 隨不同pH 變化圖。
.............................................................................................................. 54
圖 40. D2EHPA 去除Ag(I)、Cd(II)及Zn(II)時之COD 溶出比較圖。 . 55
圖 41. D2EHPA 對銀之去除率與溶出整合圖(pH 7)。 ............................ 56
圖 42. D2EHPA 對銀之去除率與溶出整合圖(pH 5)。 ............................ 57
圖 43. D2EHPA(1:10)反應中加入重金屬之去除率比較圖(pH 7)。 ....... 58
圖 44. D2EHPA(1:10)反應中加入重金屬之COD 溶出比較圖(pH 7)。 59
圖 45. D2EHPA(5:1)反應中加入重金屬之去除率比較圖(pH 7)。 ......... 60
VII
圖 46. D2EHPA(5:1)反應中加入重金屬之COD 溶出比較圖(pH 7)。 .. 60
圖 47. D2EHPA(1:10)於反應中加入Cd(II)之去除率與COD 比較圖。 63
圖 48. 各溶劑比TBP 在水中之COD 溶出比較圖。 ............................. 65
圖 49. 各溶劑比Aliquat336 之COD 溶出比較圖。 .............................. 67

表目錄
表 1. 常用之萃取劑與商業用途(17)。 ...................................................... 4
表 2. 常用之萃取劑與商業用途(17) (續)。 .............................................. 5
表 3. 一些銀之萃取方法與發現。 ........................................................... 18
表 4. 一些鎘之萃取方法與發現。 ........................................................... 20
表 5. 一些鋅的萃取方法與發現。 ........................................................... 22
表 6. 實驗藥品一覽表。 ........................................................................... 23
表 7. 實驗藥品一覽表(續)。…………………….……………………....24
表 8. 抽濾設備使用之濾紙。 ................................................................... 27
表 9. 過濾設備之油水分離效果。 ........................................................... 35
表 10. 不同溶劑比之重金屬各種濃度計算值。 ..................................... 35
表 11. 硬性、軟性及中性陽離子所包含之物質(1)。 ............................ 53

(1)	吳紹起; 陳小鳴, 溶劑萃取化學 基本原理與應用. 淡江大學出版部 1982.
(2)	Pereira, D. D.; Rocha, S. D. F.; Mansur, M. B., Recovery of zinc sulphate from industrial effluents by liquid-liquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl phosphoric acid). Separation and Purification Technology 2007, 53, 89-96.
(3)	Cheng, C. Y., Purification of synthetic laterite leach solution by solvent extraction using D2EHPA. Hydrometallurgy 2000, 56, 369-386.
(4)	Mohapatra, D.; Hong-In, K.; Nam, C. W.; Park, K. H., Liquid-liquid extraction of aluminium(III) from mixed sulphate solutions using sodium salts of Cyanex 272 and D2EHPA. Separation and Purification Technology 2007, 56, 311-318.
(5)	Salgado, A. L.; Veloso, A. M. O.; Pereira, D. D.; Gontijo, G. S.; Salum, A.; Mansur, M. B., Recovery of zinc and manganese from spent alkaline batteries by liquid-liquid extraction with Cyanex 272. Journal of Power Sources 2003, 115, 367-373.
(6)	Mellah, A.; Benachour, D., The solvent extraction of zinc and cadmium from phosphoric acid solution by di-2-ethyl hexyl phosphoric acid in kerosene diluent. Chemical Engineering and Processing 2006, 45, 684-690.
(7)	Li, C.-W.; Chen, Y.-M.; Hsiao, S.-T., Compressed air-assisted solvent extraction (CASX) for metal removal. Chemosphere 2008, 71, 51.
(8)	Zhongqi, R.; Weidong, Z.; Huilin, M.; YiMing, L.; Yuan, D., Extraction equilibria of copper(II) with D2EHPA in kerosene from aqueous solutions in acetate buffer media. Journal of Chemical and Engineering Data 2007, 52, 438-441.
(9)	Yang, W. W.; Luo, G. S.; Wu, F. Y.; Chen, F.; Gong, X. C., Di-2-ethylhexyl phosphoric acid immobilization with polysulfone microcapsules. Reactive and Functional Polymers 2004, 61, 91-99.
(10)	Owusu, G., Selective extractions of Zn and Cd from Zn-Cd-Co-Ni sulphate solution using di-2-ethylhexyl phosphoric acid extractant. Hydrometallurgy 1998, 47, 205-215.
(11)	Kumar, V.; Kumar, M.; Jha, M. K.; Jeong, J.; Lee, J. c., Solvent extraction of cadmium from sulfate solution with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid diluted in kerosene. Hydrometallurgy 2008.
(12)	蕭世典, 萃取新技術:微米油膜氣泡萃取系統 (CASE). 淡江大學水資源及環境工程學系碩士班碩士論文 2007.
(13)	Gurel, L.; Buyukgungor, H., Investigation of organic matter release in emulsion liquid membrane treatments. Turkish Journal of Engineering and Environmental Sciences 2007, 31, 265-272.
(14)	Paiva, A. P., Solvent extraction and related studies on silver recovery from aqueous solutions. Separation Science and Technology 1993, 28, 947-1008.
(15)	G.M.Ritcey; A.W.ASHBROOK, SOLVENT EXTRACTION  principles and applications to process metallurgy  Part I. ELSEVIER 1984, 172-174.
(16)	邱俊豪, 微米氣泡油膜萃取系統去除及回收水中六價鉻重金屬. 淡江大學水資源及環境工程學系碩士班碩士論文 2008.
(17)	Lo, T. C.; Baird, M. H. I.; Hanson, C., Handbook of Solvent Extraction. KRIEGER 1991, 629-645.
(18)	Zhang, P.; Inoue, K.; Tsuyama, H., Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts by liquid-liquid extraction. Energy & Fuels 1995, 9, 231-239.
(19)	Biswas, R. K.; Banu, R. A.; Islam, M. N., Some physico-chemical properties of D2EHPA Part 2. Distribution, dimerization and acid dissociation constants in n-hexane/1 M (Na+,H+)SO42- system, interfacial adsorption and excess properties. Hydrometallurgy 2003, 69, 157-168.
(20)	柯清水, 新世紀化工化學大辭典. 正文書局 2000.
(21)	Lee, S. C.; Ahn, B. S.; Lee, W. K., Mathematical modeling of silver extraction by an emulsion liquid membrane process. Journal of Membrane Science 1996, 114, 171-185.
(22)	Kumar, S.; Tulasi, G. L., Aggregation vs. breakup of the organic phase complex. Hydrometallurgy 2005, 78, 79-91.
(23)	Nathsarma, K. C.; Devi, N., Separation of Zn(II) and Mn(II) from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy 2006, 84, 149-154.
(24)	Kumar, V.; Kumar, M.; Jha, M. K.; Jeong, J.; Lee, J. c., Solvent extraction of cadmium from sulfate solution with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid diluted in kerosene. Hydrometallurgy.
(25)	Kocherginsky, N. M.; Yang, Q., Big Carrousel mechanism of copper removal from ammoniacal wastewater through supported liquid membrane. Separation and Purification Technology 2007, 54, 104-116.
(26)	Bart, H.-J., Reactive extraction. Springer 2001, 37-47.
(27)	鄭華生, 分析化學. 國立清華大學出版社 2007.
(28)	Biswas, R. K.; Habib, M. A.; Islam, M. N., Some physicochemical properties of (D2EHPA). 1. Distribution, dimerization, and acid dissociation constants of D2EHPA in a kerosene/0.10 kmol m-3 (Na+,H+)Cl- system and the extraction of Mn(II). Industrial and Engineering Chemistry Research 2000, 39, 155-160.
(29)	Benjamin, M. M., Water Chemistry. McGraw-Hill 2002.
(30)	Mellah, A.; Benachour, D., The solvent extraction of zinc, cadmium and chromium from phosphoric acid solutions by tri-n butyl phosphate in kerosene diluent. Separation and Purification Technology 2007, 56, 220-224.
(31)	Alamdari, E. K.; Sadrnezhaad, S. K., Thermodynamics of extraction of MoO42- from aqueous sulfuric acid media with TBP dissolved in kerosene. Hydrometallurgy 2000, 55, 327-341.
(32)	Ouejhani, A.; Dachraoui, M.; Lalleve, G.; Fauvarque, J. F., Hexavalent Chromium Recovery by Liquid-Liquid Extraction with Tributylphosphate from Acidic Chloride Media. Analytical Sciences 2003, 19, 1499-1504.
(33)	Venkateswaran, P.; Palanivelu, K., Studies on recovery of hexavalent chromium from plating wastewater by supported liquid membrane using tri-n-butyl phosphate as carrier. Hydrometallurgy 2005, 78, 107.
(34)	Zhang, W.; Liu, J.; Ren, Z.; Du, C.; Jingnan, M., Solvent extraction of chromium(VI) with tri-n-butyl phosphate from aqueous acidic solutions. Journal of Chemical and Engineering Data 2007, 52, 2220-2223.
(35)	Kumbasar, R. A., Transport of cadmium ions from zinc plant leach solutions through emulsion liquid membrane-containing Aliquat 336 as carrier. Separation and Purification Technology 2008, 63, 592-599.
(36)	梁碧峯, 基礎無機化學. 滄海書局 2006.
(37)	Wang, J.; Huang, C. P.; Pirestani, D., Interactions of silver with wastewater constituents. Water Research 2003, 37, 4444-4452.
(38)	中華民國行政院環保署, 放流水標準. 2007.
(39)	Paiva, A. P., Review of recent solvent extraction studies for recovery of silver from aqueous solutions. Solvent Extraction and Ion Exchange 2000, 18, 223-271.
(40)	Othman, N.; Mat, H.; Goto, M., Separation of silver from photographic wastes by emulsion liquid membrane system. Journal of Membrane Science 2006, 282, 171-177.
(41)	Gherrou, A.; Kerdjoudj, H.; Molinari, R.; Drioli, E., Removal of silver and copper ions from acidic thiourea solutions with a supported liquid membrane containing D2EHPA as carrier. Separation and Purification Technology 2002, 28, 235-244.
(42)	Hubicki, Z.; Hubicka, H., Studies of extractive removal of silver (I) from nitrate solutions by Cyanex 471 X. Hydrometallurgy 1995, 37, 207-219.
(43)	Basualto, C.; Poblete, M.; Marchese, J.; Ochoa, A.; Acosta, A.; Sapag, J.; Valenzuela, F., Extraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a stirred transfer cell contactor. Journal of the Brazilian Chemical Society 2006, 17, 1347-1354.
(44)	Fang, J.; Tang, B.; Li, M.; Xu, Z., Recovery of cadmium from a zinc hydrometallurgical leachate using reactive emulsion liquid membrane technology. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2004, 79, 313-320.
(45)	Hesampour, M.; Krzyzaniak, A.; Nystrom, M., The influence of different factors on the stability and ultrafiltration of emulsified oil in water. Journal of Membrane Science 2008, 325, 199-208.
(46)	高文弘; 周賢孟, 界面化學. 黎明書店.
(47)	Laskowski, J. S.; Yu, Z., Oil agglomeration and its effect on beneficiation and filtration of low-rank/oxidized coals. International Journal of Mineral Processing 2000, 58, 237-252.
(48)	Camel, V., Solid phase extraction of trace elements. Spectrochimica Acta - Part B Atomic Spectroscopy 2003, 58, 1177-1233.