我們使用X光光譜與穿透式電子顯微鏡等方法, 對鑽石薄膜進行鍵結與微結構的探討. 控制化學氣相沉積法(CVD)製作鑽石薄膜的條件, 如電漿氣體的組合、溫度與壓力、外加偏壓等方式可以長出不同晶域大小的鑽石薄膜. 藉由近邊緣x光吸收精細結構(NEXAFS)對微米結晶鑽石(MCD)、奈米結晶鑽石(NCD)與超奈米結晶鑽石(UNCD)薄膜進行分析, 發現隨著鑽石薄膜晶域的減小, sp2對sp3的吸收強度比值增加. 再以as-grown、空氣電漿、氫氣電漿與偏壓不同表面處理的UNCD薄膜, 其中加偏壓處理的鑽石薄膜, 它的sp2對sp3的吸收強度比值最高. 所以隨著sp2對sp3吸收強度比值的增加, 電子場發射的啟動電場減少, 而電流密度增加做有系統的變化. 經過高能量的金離子照射之MCD與UNCD薄膜, 使用NEXAFS與TEM及其電子能量損失光譜(EELS)來進行研究. 發現MCD薄膜在照射後的晶域變小, 同時在晶域的周圍觀察到非晶碳相增加. UNCD薄膜在照射後, 晶域結構並沒有明顯的改變, 但在晶界中發現石墨相增加. 另外, 我們也觀察到UNCD薄膜場發射的啟動電場與金離子照射劑量呈現一個有系統的變化, 這個現象提供了一個做為輻射偵測材料應用的可能性.

X-ray spectroscopy and transmission electron microscopy were utilized to study the electronic property and microstructure of diamond thin films. The grain size of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) can be controlled by varying the synthesizing conditions, such as plasma gas composition, temperature, pressure and the applied bias voltage. Near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) measurements indicate that the intensity ratio of sp2 to sp3 (sp2/sp3) increases with decreasing grain size of diamond films. The sp2/sp3 ratio of UNCD films can be adjusted by post deposition surface treatments. The bias voltage treated film has the highest sp2/sp3 ratio compared to the as-grown, air plasma or hydrogen plasma treated films. The sp2/sp3 ratio is related to the turn on field (E0) of electron field emission (EFE) and the electron current density (Je). Samples with the higher sp2/sp3 ratio are found to have the lower E0 and the higher Je. The TEM and EELS studies of high energy Au-ion irradiated diamond films indicate that some diamond grains in MCD are disintegrated and the amorphous carbon phase around the grain increases due to the ion irradiation. On the other hand, in Au-ion irradiated UNCD films, graphite and other carbon phases around the grains increase and there are no significant changes in grain size. It is also observed that, in UNCD, there is a systematic correlation between the fluency of Au-ion and the EFE properties (E0 and Je). This phenomenon facilitates a potential application of UNCD films as a radiation detection material.

目錄
致謝	I 
中文摘要	II
英文摘要	III
目錄	V
圖目錄	VIII
表目錄	XIV
第一章 緒論	1
1.1  鑽石薄膜的特性與分類	3
1.2  鑽石薄膜的應用	10
1.3  研究動機	16
第二章 研究方法與實驗步驟	17
2.1  MPECVD製作鑽石薄膜之原理與方法	17
2.2  掃瞄式電子顯微鏡(SEM)	19
2.3  X光光譜 (X-RAY SPECTROSCOPY)	20
2.3-1  同步輻射(Synchrotron Radiation, SR)	21
2.3-2  X光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS)	24
2.3-3  X光發射光譜(X-ray Emission spectroscopy, XES)	29
2.3-4  近邊緣X光吸收精細結構 (NEXAFS)	30
2.4  穿透式電子顯微鏡 (TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPE, TEM)	31
2.5  電子能量損失光譜(ELECTRON ENERGY LOSS SPECTRUM, EELS)	32
第三章 鑽石薄膜的微結構與鍵結	36
3-1  掃描式電子顯微鏡分析	36
3-2  X光光譜分析	36
3-3  電子場發射分析	40
3-4  穿透式電子顯微鏡分析	43
第四章 表面處理的效應	46
4.1  掃描電子顯微鏡分析	46
4.2  NEXAFS光譜分析	46
4.3  能帶結構分析	50
4.4  電子場發射分析	51
第五章 高能量(2.245 GEV)金離子照射的效應	54
5.1  金離子照射MCD薄膜的效應	54
5.1-1  掃描式電子顯微鏡分析	54
5.1-2  MCD薄膜的NEXAFS光譜分析	56
5.1-3  MCD薄膜的EELS分析	57
5.2  金離子照射UNCD薄膜的效應	62
5.2-1  掃描式電子顯微鏡分析	62
5.2-2  UNCD薄膜的NEXAFS光譜分析	64
5.2-3  UNCD薄膜的EELS分析	66
第六章 以UNCD薄膜做為重離子照射偵測器之可行性	72
6-1  UNCD薄膜所有區域的金離子照射效應	72
6.1-1  UNCD薄膜的電子場發射分析	72
6.1-2  NEXAFS光譜分析	76
6.2  UNCD薄膜局部區域的金離子照射效應	78
6.2-1  UNCD薄膜的TEM與EELS分析	79
6.2-2  原始UNCD薄膜的HRTEM與EELS分析	82
6.2-3  經金離子照射UNCD薄膜的HRTEM與EELS分析	85
6.2-4  金離子照射/退火UNCD薄膜的HRTEM與EELS分析	89
第七章 結論	93
參考文獻	94
圖目錄
圖 1-1 鑽石的(A)局部與(B)原子結構	4
圖 1-2 石墨的原子結構	6
圖1-3 碳的相位圖	    6
圖 1-4 在99% AR / 1% CH4, 99% ( 75%H2 - 25%AR ) / 1% CH4 AND 99% H2 / 1% CH4電漿成長出 (A) UNCD (B) NCD 和 (C) MCD 薄膜的SEM微影像圖.	    9
圖 1-5 半導體電子親和力的能階示意圖(A)正電子親和力 (B) 真正負電子親和力 (C) 有效負電子親和力	12
圖 1-6 金屬-真空能帶示意圖 (A)未加電場 (B)外加高電場	15
圖 2-1  IPLAS CRYNNUS I MPECVD 系統	18
圖 2-2  IPLAS 系統示意圖	19
圖 2-3 掃描式電子微顯微鏡(SEM)	20
圖 2-4 同步加速器光源所涵蓋的能量、波長範圍	21
圖 2-5 同步輻射光源的產生過程	22
圖 2-6  X光與物質作用示意圖	23
圖 2-7 美國先進光源實驗室的各種光束線與用途	24
圖 2-8 物質吸收截面與能量之關係圖	25
圖 2-9  XANES與EXAFS的分界示意圖	     26
圖 2-10  X光吸收光譜實驗示意圖	   28
圖 2-11  X光吸收光譜測量方法(A)穿透式 (B)螢光式 (C)電子逸出式	28
圖 2-12 光子吸收與發射的過程	29
圖 2-13 穿透式電子微顯微鏡 (TEM) 	32
圖 2-14 電子能量損失光譜示意圖. 一般核損失區強度遠低於前兩區, 欲同時顯示在同一能譜中, 必須放大十倍以上.	  33
圖 2-15 場發射量測示意圖	     35
圖 3-1 (I) 石墨 (HOPG) (II) MCD薄膜和 (III) 鑽石 (DIAMOND) 碳的1S NEXAFS光譜圖	     37
圖 3-2 (I) UNCD (II) NCD 和 (III) MCD薄膜的碳1S XES (左邊) 與XAS光譜 (右邊) 的能隙圖.	  38
圖 3-3 將UNCD、NCD與MCD 薄膜的碳1S NEXAFS光譜圖重疊在一起, 以下是NEXAFS光譜圖的部分放大圖 (A)Σ * 鍵結部分, (B) SP2 鍵結與Π* 峰的部分 和 (C) C-H 鍵的部分.	40
圖 3-4 (I) UNCD薄膜 (II) NCD薄膜 和(III) MCD薄膜的電子場發射性質圖.   插圖為相對應的FOWLER-NORDHEIM圖	41
圖 3-5 UNCD、NCD與MCD 薄膜的碳的1S NEXAFS光譜圖. 插圖顯示每一個鑽石薄膜所計算出來的SP2對SP3的相對強度與啟動電場的對    照圖.	42
圖 3-6 (A) UNCD薄膜 (B) NCD薄膜 和 (C) MCD薄膜 的低解析度TEM微影像(內部插圖是傅立葉轉換影像).	44
圖 3-7 將(A) MCD薄膜和(B) NCD薄膜的TEM微影像放大, 顯現出這些薄膜含有大量的平面缺陷 (內部插圖是各選區電子繞射的圖樣).	  45
圖 4-1 UNCD薄膜經 (A) 原始的 (B) 偏壓處理 (C) 氫氣電漿處理 (D) 空氣電漿處理的SEM影像.	47
圖 4-2 以不同表面處理UNCD薄膜的碳1S吸收光譜. 原始、空氣電漿、氫氣電漿和偏壓處理的UNCD薄膜分別以DA、DO、DH 和 DB符號代表. 陰影的部分代表SP2的貢獻. 點線指出二次能隙的深度. 插圖是激子峰區域的放大圖.	49
圖 4-3 以不同表面處理UNCD薄膜的碳1S XES光譜(左邊)與 XAS光譜(右邊)的能隙圖.	    51
圖 4-4 經表面處理UNCD薄膜的電子場發射性質(J-E)圖. 插圖是相對的 F–N圖.	52
圖 4-5 UNCD薄膜經表面處理SP2 碳的吸收強度(實心圓記號) 相對啟動電場(空心圓記號).	53
圖 5-1 MCD薄膜經過 (A) 原始 (B) 8.4×1013 IONS/CM2 金離子照射 和 (C) 1000 °C (1 H) 照射/退火  的SEM影像.	  55
圖 5-2 (A) MCD 薄膜的NEXAFS光譜 (I) 原始 (II) 金離子照射 (8.4×1013 IONS/CM2) 和 (III) 照射/退火 (1000 °C, 1 H); (B) 相差譜圖建構在 (I) 金離子照射薄膜減去原始薄膜的NEXAFS光譜 (II) 照射/退火薄膜減去原始薄膜的NEXAFS光譜.	58
圖 5-3 MCD薄膜經過 (A) 原始 (B) 8.4×1013 IONS/CM2 金離子照射AND (C) 1000 °C (1 H) 照射/退火  的亮場微影像. 插圖是所對應到的選區電子繞射(SAED)圖樣.	59
圖 5-4 MCD薄膜的選區所對應到的EELS光譜:(A) 核損失 EELS 光譜, 插圖是靠近Π*-BAND 的放大圖. (B) 電漿子損失EELS光譜;  (I) 原始的 (II) 金離子照射 (在圖 5-3(B) 的區域 B1) (III) 照射/退火 (在圖5-3(C) 的區域 C1) (IV) 金離子照射 (在圖 5-3(B) 的區域 B2), 和  (V) 照射/退火 (在圖 5-3 (C) 的區域 C2). 	 61
圖 5-5 UNCD薄膜經過 (A) 原始 (B) 8.4×1013 IONS/CM2 金離子照射 和 (C) 1000 °C (1 H) 照射/退火的SEM影像.	63
圖 5-6 (A) UNCD薄膜的NEXAFS光譜 (I) 原始 (II) 金離子照射 (8.4×1013 IONS/CM2) 和 (III) 照射/退火 (1000 °C, 1 H); (B) 相差譜圖建構在 (I) 金離子照射薄膜減去原始薄膜的NEXAFS光譜 (II) 照射/退火薄膜減去原始薄膜的NEXAFS光譜.	65
圖 5-7 UNCD薄膜 (I) 原始 (II) 金離子照射 (8.4×1013 IONS/CM2) 和  (III) 照射/退火 (1000 °C, 1 H) 氧的K-邊緣NEXAFS光譜	 65
圖 5-8 UNCD薄膜的TEM亮場微影像與插圖為選區電子繞射(SAED)圖樣. 樣品分別是 (A) 原始的 (B) 金離子照射(8.4×1013 IONS/CM2) 和 (C, D) 照射/退火 (1000 °C, 1 H), 其中 (C) 是規則相位轉換區域 和 (D) 是不規則相位轉換區域.	67
圖 5-9 UNCD的選區EELS光譜:(A) 核損失EELS 光譜 和 (B) 電漿子損失 EELS 光譜, 插圖是Π*-BAND附近的放大圖; (I) 原始的 (II) 金離子照射 (III) 照射/退火的光譜對應到圖 5-8(C)的規則相位轉換區域和 (IV) 照射/退火的光譜對應到圖 5-8(D)的不規則相位轉換區域.	  69
圖 6-1 (A) 原始UNCD薄膜, (BI, CI 和 DI) 是金離子照射UNCD薄膜, 其中流量分別為FA = 1 × 1011 (BI), FB = 1 × 1012 (CI), AND FC = 5 × 1012 (DI) IONS/CM2與(BII, CII 和 DII) 經由照射/退火的UNCD薄膜, I.E., 流量為     FAA = 1 × 1011 (BII), FBA = 1 × 1012 (CII), AND FCA = 5 × 1012 (DII) IONS/CM2      (THE SCALE BAR REPRESENTS 200 NM) 的SEM微影像 .	     73
圖 6-2 (A) 原始UNCD薄膜 (I) 與金離子照射UNCD薄膜, 流量分別為 FA = 1 × 1011 (II), FB = 1 × 1012 (III), AND FC = 5 × 1012 (IV) IONS/CM2. 另外對應到 (B) 金離子照射 / 退火的UNCD薄膜, I. E., 流量分別為 FAA = 1 × 1011  (II), FBA = 1 × 1012  (III), AND FCA = 5 × 1012 (IV) IONS/CM2 的電子場發射. (C) 啟動電場的改變相對於金離子照射的流量(實心方塊) 和照射/退火(空心方塊)	   75
圖 6-3 (A) 圖中(I) 原始UNCD薄膜和金離子照射的UNCD薄膜, 其中流量分別為FA = 1 × 1011(II), FB = 1 × 1012(III), 和 FC = 5 × 1012 (IV) IONS/CM2 的碳K-邊緣NEXAFS光譜. (B) 不同流量的金離子照射/退火後的薄膜與原始薄膜的NEXAF光譜相減所構成的相差光譜.	77
圖 6-4 (A) 圖中(I) 原始UNCD薄膜和金離子照射/退火的UNCD薄膜, 其中流量分別為FA = 1 × 1011(II), FB = 1 × 1012(III), 和 FC = 5 × 1012 (IV) IONS/CM2的碳K-邊緣NEXAFS光譜. (B) 不同流量的金離子照射/退火後的薄膜與原始薄膜的NEXAF光譜相減所構成的相差光譜.	 78
圖 6-5 (A) 原始 UNCD 薄膜, (BI, CI 和 DI) 是以不同流量金離子照射 UNCD 薄膜, 其中流量分別是FA = 1 × 1011 (BI), FB = 1 × 1012 (CI), 和 FC = 5 × 1012 (DI) IONS/CM2; 另外(BII, CII AND DII) 對應到照射/退火的UNCD薄膜, I. E., 流量分別為 FAA = 1 × 1011 (BII), FBA = 1 × 1012 (CII), 和FCA = 5 × 1012 (DII) IONS/CM2 (尺規為 200 NM) 的TEM微影像     	80
圖 6-6 (A) 碳-邊緣核損失的EELS光譜 (B) 放大Π*-BAND的核損失EELS 光譜, 其中(I) 原始, (II, III, IV) 樣品經由不同流量金離子照射, 其流量分別為 (II) FA = 1 × 1011 (III) FB = 1 × 1012 和 (IV) FC = 5 × 1012  IONS/CM2. (C) 碳-邊緣核損失的EELS光譜 (D) 放大Π*-BAND的核損失EELS光譜, 其中(I) 原始, (II, III, IV) 樣品經由不同流量金離子照射/退火, 其流量分別為 (II) FA = 1 × 1011 (III) FB = 1 × 1012 和 (IV) FC = 5 × 1012  IONS /CM2.	81
圖6-7 原始UNCD薄膜的 (A) 平面圖 和(B) 剖面圖的TEM結構影像. 0A 和 0B 的插圖是對應到圖A、B全部結構影像的傅立葉轉換繞射圖, 圖中區域的藍色點1到7所對應到傅立葉影像轉換的圖FT1 到 FT7.	  83
圖 6-8 對應到圖 6-7的EELS光譜; (AI ) 碳-邊緣的核損失EELS光譜 (AII) 放大靠近Π* -BAND的 EELS光譜 和 (AIII) 對應到平面圖A的區域1和3的電漿子損失EELS光譜; (BI) 碳-邊緣的核損失EELS光譜 (BII) 矽-邊緣的核損失EELS光譜和 (BIII) 對應到剖面圖B的區域 4到7的電漿子損失EELS光譜.	  84
圖 6-9 金離子以FC = 5 × 1012 IONS/CM2的流量照射UNCD薄膜的 (A) 平面圖 和(B) 剖面圖的TEM結構影像. 0A 和 0B 的插圖是對應到圖A、B全部結構影像的傅立葉轉換繞射圖, 圖中區域的藍色點1到7所對應到傅立葉影像轉換的圖FT1 到 FT7.	   87
圖 6-10 對應到圖 6-9的EELS光譜; (AI ) 碳-邊緣的核損失EELS光譜 (AII) 放大靠近Π* -BAND的 EELS光譜 和 (AIII) 對應到平面圖A 的區域1和2的電漿子損失EELS光譜; (BI) 碳-邊緣的核損失EELS 光譜 (BII) 矽-邊緣的核損失EELS光譜和 (BIII) 對應到剖面圖B的區域3到7的電漿子損失EELS光譜.	   88
圖 6-11 照射/退火UNCD薄膜的 (A) 平面圖 和(B) 剖面圖的結構影像, 其中金離子的照射流量 FC = 5 × 1012 IONS/CM2. 0A 和 0B 的插圖是對應到圖A、B全部結構影像的傅立葉轉換繞射圖, 圖中區域的藍色點1到7所對應到傅立葉影像轉換的圖FT1 到 FT7.	91
圖 6-12 對應到圖 6-11的EELS光譜; (AI ) 碳-邊緣的核損失EELS光譜 (AII) 放大靠近Π* -BAND的 EELS光譜 和 (AIII) 對應到平面圖A的區域1和2的電漿子損失EELS光譜; (BI) 碳-邊緣的核損失EELS光譜 (BII) 矽-邊緣的核損失EELS光譜和 (BIII) 對應到剖面圖B的區域3到7電漿子損失EELS光譜.	92
表目錄
表 1-1 鑽石材料之性質	2
表 1-2 不同尺寸晶粒之鑽石薄膜的特性比較	8
表 3-1  MCD、NCD和UNCD薄膜的能隙	39
表 3-2  MCD、NCD 與 UNCD薄膜的電子場發射特性	41

參考文獻
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