芴聚合物為一擁有高共軛系統的結構，可應用於有機半導體元件、OLED、PLED等光電材料上。改變主鏈使其成為共聚物或利用不同的推、拉電子基取代其側鏈後，其能隙也會有所改變，進而發展出不同能隙的光電材料。    使用幾種量子力學計算方法如PBC-DFT、DFT、TDDFT和ZINDO四種，探討芴高分子聚合物的電子性質。經計算得到的值與實驗值相比較後，發現計算值與實驗值有相同的趨勢。其中以使用密度泛函數(PBC-DFT)之B3LYP/6-31G*層級來計算這些芴高分子聚合物的電子結構、以及相關之電子軌域能量( HOMO，LUMO )與ΔEgap( HOMO-LUMO )，計算出來的結果最好且最省時，因此將來對於類似聚合物的開發、設計上可以當做參考的工具。

Polyfluorene is a high π-electron conjugated polymer. It can be applied for the organic semi-conductor material, OLED, PLED, and OFET. Electron-drawing groups and electron-withdrawing groups can affect the Egap of polythiophene.In this study, the geometrical structures and electronic properties of polyfluorene is studied using two methods. One, we use DFT method with periodic boundary condition (PBC) to calculate HOMO energies, LUMO energies and the HOMO-LUMO gaps of the polymers. The other, HOMO energies, LUMO energies and the HOMO-LUMO gaps of the oligomers of the polymers are studied by the density functional theory with B3LYP functional. The lowest excitation energies (Egs) and the maximal absorption wavelength λabs of the oligomers of these polymers are studied employing the time-dependent density function theory (TDDFT) and semiempirical method Zindo. According to my calculating result, the Egap has the same tendency with the experimental value. This study provide a simple and satisfying method, which may be applied to design new materials.

中文摘要	                                                 I
英文摘要	                                                II
目錄	                                               III
表目錄	                                               VII
圖目錄	                                                 X
第一章 緒論	                                        1
1-1 前言	                                                 1
1-2有機電致發光元件結構與原理	                      3
1-2-1 有機電致發光二極體結構	                      5
1-2-2 有機電致發光二極體原理	                     10
1-3以芴(fluorine)分子結構主體之OLED材料	            13
1-4 研究動機	                                       15
第二章 量子化學計算理論與方法	                     17
2-1 前言	                                                17
2-2 量子化學計算原理	                              21
2-2-1	薛丁格方程式(Schrödinger Equation)	           22
2-2-2波恩-歐本海默(Born-Oppenheimer)近似法	           25
2-2-3	分子軌域理論(Molecular Orbital Theory)          27
2-2-4 變分法(variational method)	                     29
2-3	量子化學計算近似法	                              33
2-3-1	Hartree-Fock近似法	                              33
2-3-2	密度泛函理論(Density Functional Theory)         38
2-3-3  ZINDO 方法	                                       43
2-3-4 周期性邊界條件的方法(Periodic Boundary Conditions, PBC)	                                                44
2-4 量子化學計算基底函數組(Basis Set)	            47
2-4-1  幾種基底函數介紹	                              47
2-4-2	最小基底函數(Minimal Basis Sets) STO-NG         53
2-4-3 分裂價層的基底函數(Split-Valence Basis Sets):3-21G和N-31G	                                                55
2-4-4	極化函數(Polarization Function)	            56
2-4-5	擴散函數(diffuse function)	                     58
第三章 研究設備	                                       59
3-1 硬體設備	                                       59
3-2 軟體設備	                                       61
第四章 結果與討論	                                       65
4-1 幾何結構探討	                                       68
4-1-1 PPF與PBPF寡聚合物(oligomer)幾何結構	            69
4-1-2 PTF與PBTF寡聚物幾何結構	                     74
4-1-3 PEDTF與PdiEDOTF寡聚合物幾何結構	            76
4-1-4 PDMTF與PTF寡聚合物幾何結構	                     78
4-1-5 PBC-DFT方法所得共聚物結構	                     79
4-2共聚物HOMO、LUMO、Eg上的研究	                     80
第一部分 外揷方法求出共聚物之HOMO、LUMO、Egap	            80
4-2-1探討PPF和PBPF之HOMO、LUMO、Egap	                     85
4-2-2 探討PTF和PBTF之HOMO、LUMO、Egap	            87
4-2-3探討PEDOTF和PdiEDOTF之HOMO、LUMO、Egap	            88
4-2-4 探討PDMTF和PTF之HOMO、LUMO、Egap	            90
第二部分 以PBC-DFT方法求出各共聚物HOMO、LUMO、Egap	  92
4-2-6 以PBC-DFT探討聚合物之HOMO、LUMO、Egap	            92
4-3 推電子基取代PF	                                       95
4-3-1 F3-CH3與F4-CH3	                              97
4-3-2 F3-OH與F4-OH	                                       98
4-3-3 F3-OCH3與F4-OCH3	                              99
4-3-4 F3-NH2與F4-NH2	                             101
4-3-5 F3-N(CH3)2與F4- N (CH3)2	                    102
4-3-6 推電子基取代PF綜合比較	                    103
4-4 拉電子基取代PF	                                      105
4-4-1 F3-Cl與F4-Cl	                                      106
4-4-2 F3-COOH與F4-COOH	                             107
4-4-3 F3-CF3與F4- CF3	                             109
4-4-4 F3-CCN與F4- CCN	                             110
4-4-5 F3-NO2與F4-NO2	                             111
4-4-6 拉電子基取代PF綜合比較	                    112
第五章 結論	                                      115
參考文獻	                                               117
表 目 錄
表4-1  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PF之寡聚合物所得兩面角與分子內鍵長	71
表4- 2  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PPF之寡聚合物所得兩面角與分子內鍵長	72
表4-3  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PBPF之寡聚物所得兩面角與分子內鍵長	73
表4- 4  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PTF之寡聚合物所得兩面角與分子內鍵長	74
表4-5  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PBTF之寡聚物所得兩面角與分子內鍵長	75
表4-6  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PEDOTF之寡聚合物所得兩面角與分子內鍵長	76
表4-7  以DFT /B3LYP /6-31G*計算PdiEDOTF之寡聚物所得兩面角與分子內鍵長	77
表4-8  以DFT //B3LYP /6-31G*計算PDMTF之寡聚物所得兩面角與分子內鍵長	78
表4-9  經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算所得各聚合物之兩面角與環內鍵長	79
表4-10  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg(TD)與Eg(ZIN)	81
表4-11  以TD-DFT和ZINDO計算出(PF)n(n=1~5)得到的電子轉移數據	84
表4-12  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PPF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	86
表4-13  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PBPF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	86
表4-14  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PTF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	87
表4-15  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PBTF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	88
表4-16  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PEDOTF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg(TD)與Eg(ZIN)	89
表4-17  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PdiEDOTF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	89
表4-18  以DFT/B3LYP/6-31G*與半經驗計算出PDMTF之HOMO、LUMO、Eg(DFT)、Eg (TD)與Eg (ZIN)	90
表4-19  外插法計算出各聚合物之三種能隙	91
表 4-20  以PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出各聚合之Eg(PBC)	92
表  4-21 各種能隙的R2值	94
表4-22  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-CH3、F4-CH3之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	98
表4-23  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-OH、F4-OH之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	99
	
表4-24  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-OCH3、F4-OCH3之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	100
表4-25  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-NH2、F4-NH2之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	102
表4-26  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-N(CH3)2、F4-N(CH3)2之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	103
表4-27  推電子基取代之HOMO(eV)上升值	104
表4-28  推電子基取代之LUMO(eV)上升值	104
表4-29  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-Cl、F4-Cl之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	107
表4-30  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-COOH、F4-COOH之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	108
表4-31  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-CF3 、F4-CF3之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	109
表4-32  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-CN、F4-CN之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	111
表4-33  PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算F3-NO2、F4-NO2之HOMO、LUMO、Eg (PBC)與兩面角	112
表4-34  拉電子基取代之HOMO(eV)下降值	113
表4-35  拉電子基取代之LUMO(eV)下降值	113
圖 目 錄

圖1-1  三種電致發光材料	4
圖1-2  單層有機電致發光元件結構	6
圖1-3(a)  雙層有機電致發光元件結構- Kodak type	7
圖1-3(b)  雙層有機電致發光元件結構- Satio type	7
圖1-4  多層有機電致發光元件結構	8
圖1-5  多層有機電致發光元件結構	9
圖1-6  有機發光二極體的發光原理	10
圖1-7  激子衰減發光機制示意圖	11
圖1-8  聚芴高分子之衍生物結構	14
圖1-9  芴結構與結構上碳的編號	15
圖2-1	比較STO-1G、STO-2G、STO-3G不同基底函數與1s軌域的Slater函數近似程度	54
圖2-2	對於極性分子系統的軌域型態，用加入額外軌域型態函數來加以修正(p軌域加上d函數；s軌域加上p函數)	58
圖4-1  第一部分主要探討的共聚物	67
圖4-2  以芴為主體加入取代基之聚合物	68
圖4-3  (F)2、(PF)2、(BPF)2式意圖	70
圖4-4  (PF)2和(BPF)2結構圖	72
圖4-5  PF之-HOMO值對1/n作圖	82
圖4-6  PF之-LUMO值對1/n作圖	82
圖4-7  PF之Eg(DFT)對1/n作圖	82
圖4-8  PF之Eg(TD)對1/n作圖	83
圖4-9  PF之Eg(ZIN)對1/n作圖	83
圖4-10  3-和4-位置推電子基取代PF聚合物的示意圖	96
圖4-11  PBC-DFT方法所計算出F3-CH3結構	97
圖4-12  PBC-DFT方法所計算出F3-OH結構	99
圖4-13  PBC-DFT方法所計算出F3-OCH3結構	100
圖4-14  PBC-DFT方法所計算出F3-NH2結構	101
圖4-15  PBC-DFT方法所計算出F3-N(CH3)2結構	103
圖4-16  3-和4-位置拉電子基取代PF聚合物的示意圖	106
圖4-17  PBC-DFT方法所計算出F3-Cl結構	107
圖4-18  PBC-DFT方法所計算出F3-COOH結構	108
圖4-19  PBC-DFT方法所計算出F-CF3結構	109
圖4-20  PBC-DFT方法所計算出F-CN結構	110
圖4-21  PBC-DFT方法所計算出F3-NO2結構	112

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