本論文的工作是利用X光吸收光譜研究Ca3Co4O9及其相關材料的電子結構，以探討電洞的濃度與熱電性質的關係。在以鐵取代部分的鈷原子系統中，隨著鐵的量變多鐵的L3-edge的空軌域有逐漸增加的趨勢，而由氧的前置吸收峰可知O 2p與過渡金屬3d混成軌域隨著鐵的增加空軌域有上升的趨勢，而當鐵掺雜等於0.05時鈷原子有最少的未佔據態，比照熱電功率與電阻率的實驗數據可發現：鈷的未佔據態少則熱電功率越好。在以錳取代部份的鈷原子系統中，隨著錳的增加，由氧的前置吸收峰可知O 2p與過渡金屬3d混成的空軌域有減少的趨勢，且鈷的L3-edge空軌域隨著錳的增加而逐漸減少。比照熱電功率與電阻率的實驗數據得鈷的未佔據態少則熱電功率越好。在這些系統中鈷的平均價數大約為3.50價，鐵平均價數大約為3.00價，錳的平均價數大約為3.06價。

In order to study the correlation between hole concentration and the thermoelectric property, we have performed x-ray absorption near edge structure (XANES) study of Ca3Co4O9 based thermoelectric materials. In Fe-doped systems, the Fe unoccupied states can be increased by increasing the Fe concentration. On the other hand, O K-edge prepeak shows the electric structure of transition metal 3d-O 2p hybridization increased by increasing Fe concentration. The Co have lessed unoccupied states when Fe-doped equal to 0.05. That compare with thermoelectric data . We find the lesser Co unoccupied states the more thermoelectric power. In Mn-doped systems, transition metal 3d-O 2p hybridization decreased by increasing Mn concentration. So does Co unoccupied states. And we find the lesser Co unoccupied states the more thermoelectric power. We also observed that the average valence of Co in Ca3Co4-xMxO9 (M=Fe, Mn) are about 3.50+. The average valence of Fe and Mn are about 3.00+ and 3.06.

致謝.......................................................i
中文摘要……………………………………………………….ii
英文摘要………………………………………………………iii
目錄……………………………………………………………iv
圖表目錄………………………………………………………vi
第一章 序論…………………………………………………...1
第二章 樣品簡介……………………………………………...3
   2.1 Ca3Co4O9+δ的特性…………………………………….3
   2.2 熱電性質相關理論簡介………………………………9
   2.3 樣品製程……………………………………………..10
第三章 X光吸收光譜簡介…………………………………..11
   3.1 X光吸收光譜近邊緣結構(XANES)..………………13
   3.2 延伸X光吸收光譜精細結構(EXAFS)…..………...14
   3.3 數據分析……………………………………………..19
第四章 實驗設備與量測方法……………………………….24
   4.1 光源……………..……………………………………24
4.2 單色儀.………………………………………………25
4.3 測量方法…..…………………………………………25
   4.4 測量之樣品的處理與準備…………………………..28
第五章 結果與討論……………………………….…………30
  5.1 Ca3Co4-xFexO9+δ系列…………………………………30
   5.2 Ca3Co4-xMnxO9+δ系列………………………………..45
第六章 結論………………………………………………….58
參考文獻……………………………………………………...60


圖表目錄
圖2.1 [Ca2CoO3]0.62CoO2 之結構圖…………………………………….3
圖2.2 Ca3Co4-xFexO9+δ X 光繞射圖……………………………………..4
圖2.3 Ca3Co4-xFexO9+δ 與溫度相關的電阻率與熱電功率圖…………5
圖2.4 Ca3Co4-xMnxO9+δ X 光繞射圖……………………………………6
圖2.5 Ca3Co4-xMnxO9+δ 與溫度相關的電阻率與熱電功率圖………...7
圖3.1 物質吸收截面與能量之關係圖………………………………....12
圖3.2 XANES 與EXAFS 分界圖……………………………………...13
圖3.3 光電子平均自由路徑與能量關係圖……………………………15
圖3.4 單一散射與多重散射之圖示……………………………………15
圖3.5 以雙原子分子的情況來表示吸收光譜與光電子末態波函數關係
的示意圖……………………………………………………………..16
圖3.6 出射電子受鄰近原子的背向散射，而產生干涉現象………….17
圖3.7 X 光吸收光譜之數據分析流程…………………………………19
圖3.8 選擇能量底限E0 值的不同方法….……………………………..21
圖4.1 X 吸收光譜實驗示意圖…………………………………………25
圖4.2 穿透式……………………………………………………………26
圖4.3 X 光通過物質之強度衰減………………………………………27
圖4.4 螢光式…………………………....................................................27
vii
圖4.5 電子逸出式………………………………………………………28
圖4.6 光子吸收過程……………………………………………………28
圖5.1 Ca3Co4-xFexO9+δ(x=0-0.20)，Co K-edge 近邊吸收光譜………...34
圖5.2 Ca3Co4-xFexO9+δ(x=0-0.20)，Fe K-edge 近邊吸收光譜…………35
圖5.3 Ca3Co4-xFexO9+δ，Co L2,3- edge 吸收光譜……………………...36
圖5.4 Ca3Co4-xFexO9+δ，扣除背景後Co L3-edge 吸收光譜…………...37
圖5.5 Ca3Co4-xFexO9+δ，Co L3-edge 積分值…………………………..38
圖5.6 Ca3Co4-xFexO9+δ，Fe L2,3- edge 吸收光譜………………………39
圖5.7 Ca3Co4-xFexO9+δ，Fe L3-edge 積分值…………………………..40
圖5.8 Ca3Co4-xFexO9+δ，O K- edge 吸收光譜…………………………41
圖5.9 Ca3Co4-xFexO9+δ，氧2p 與過渡金屬3d 混成…………………...42
圖5.10 Ca3Co4-xFexO9+δ，Co L3-edge，Fe L3-edge 與O 前置峰之積分
值……………………………………………………………………..43
圖5.11 Ca3Co4-xFexO9+δ 300 K 的熱電功率和電阻率………………...44
圖5.12 Ca3Co4-xMnxO9+δ(x=0-0.15) Co K-edge 近邊吸收光譜………48
圖5.13 Ca3Co4-xMnxO9+δ(x=0-0.15)，Mn K-edge 近邊吸收光譜……..49
圖5.14 Ca3Co4-xMnxO9+δ，Co L2,3- edge 吸收光譜…………………...50
圖5.15 Ca3Co4-xMnxO9+δ，Co L3-edge 積分值………………………..51
圖5.16 Ca3Co4-xMnxO9+δ，O K- edge 吸收光譜………………………52
viii
圖5.17 Ca3Co4-xMnxO9+δ，氧2p 與過渡金屬3d 混成………………...53
圖5.18 Ca3Co4-xMnxO9+δ，Co L3-edge，O 前置峰積分值……………..54
圖5.19 Ca3Co4-xMnxO9+δ 300 K 的熱電功率和電阻率……………...55
圖5.20 Ca3Co4-xMnxO9+δ，Co K-edge EXAFS 傅立葉轉換圖………..56
圖5.21 Ca3Co4-xMnxO9+δ，Mn K-edge EXAFS 傅立葉轉換圖……….57
表2-1 Ca3Co4-xMnxO9+δ 氧之含量………………………………….….8
表2-2 Ca3Co4-xFexO9+δ 氧之含量………………………………………8

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