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系統識別號 U0002-1403201318390100
中文論文名稱 利用固態核磁共振光譜對含胺基中孔SBA-15氧化矽之二氧化碳捕捉效能與吸附機制探討
英文論文名稱 Capture and Sorption Mechanism of CO2 on Amine-incorporated SBA-15 Mesoporous Silica Studied by Solid-state NMR Spectroscopy
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 101
學期 1
出版年 102
研究生中文姓名 林仁山
研究生英文姓名 Jen-Shan Lin
學號 699401153
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2013-01-18
論文頁數 63頁
口試委員 指導教授-張裕祺
共同指導教授-劉尚斌
委員-鄭淑芬
委員-高憲明
委員-余宣賦
中文關鍵字   二氧化碳  核磁共振 
英文關鍵字 Amine  CO2  NMR 
學科別分類
中文摘要 大氣中二氧化碳含量的增加被認為是造成地球暖化現象的主要元兇之一。因此,高效能且符合經濟效益的二氧化碳捕捉或隔離技術的研發是一重要且刻不容緩的議題。在本研究中,吾人利用中孔洞氧化矽所具備的高比表面積、高孔體積、可調控孔徑以及豐富的表面氫氧基可供官能化修飾等特點,探討並比較以後合成法製備不同含胺化合物中孔洞氧化矽樣品,並利用各種物化光譜與分析實驗技術,如傅立葉紅外線光譜、氮氣等溫吸附/脫附、粉末X-光繞射、元素分析、熱重分析及穿透式電子顯微鏡等,對各種樣品之物化特性詳加鑑定。隨後利用熱重分析儀測試比較各種樣品之二氧化碳吸附效能,並利用一維、二維及偶極回耦等固態核磁共振光譜探討可能的CO2吸附機理。
吾人首先合成中孔洞二氧化矽SBA-15做為擔體,而後將各種胺官能基含浸在其孔道中,並探討不同胺基結構、鏈長與負載量之聚乙烯聚胺類,如三乙烯四胺(TETA;含4N)、四乙烯五胺(TEPA;含5N)、五乙烯六胺(PEHA;含6N)等對 CO2吸附效能之影響 。實驗結果發現,所合成修飾之吸附劑在未去除模板劑時(樣品以PxN命名;x = 4-6),由P4N、P5N、P6N所測得之CO2吸附量分別為5.8、5.2和4.7 mmol-CO2/g-adsorbent,其效能遠超過一般公認商業化所需的最低標準(~ 2 mmol/g)。此外,吾人亦發現此類固態吸附劑在經過多次重複吸/脫附之後,其CO2吸附效能並無明顯衰退。在CO2吸附機理方面,吾人由1H MAS、13C與15N CP-MAS以及13C{14N} SPI-R3 RESPDOR等固態核磁共振光譜研究CO2與胺基之間的交互作用與吸附反應產物氨基甲酸酯(carbamate)。吾人由實驗結果可發現SBA-15擔體中P123模板劑的存在與否對CO2之吸附效能並無顯著影響。此外,吾人亦使用二維相關譜(29Si{1H} FSLG-CP HETCOR) NMR技術,探討矽表面在胺官能基擔載前後之變化情形。
英文摘要 The progressive increase in atmospheric carbon dioxide (CO2) content has been held responsible for the global warming phenomena, which has becoming a vital ecological issue. Thus, the R&D of highly efficient and cost-effective technologies for CO2 capture and separation is a demanding task in carbon sequestration. Utilizing the unique characteristics possessed by mesoporous silicas, viz. high surface areas, high total pore volume, controllable pore sizes, and enriched surface hydroxyls available for functionalization etc., this study aims to use them as supports to fabricate various amine-incorporated adsorbents for CO2 capture. These amine-incorporated porous adsorbents were characterized by a variety of different analytical and spectroscopic techniques, such as Fourier-transformed infrared (FT-IR), N2 adsorption/desorption isotherm, powdered X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis (EA), Thermogravimetric analysis (TGA), and transmission electron microscopy (TEM). The CO2 uptake capacities and adsorption/desorption kinetics of various solid adsorbents were evaluated by thermogravimetric apparatus. The adsorption mechanism invoked for CO2 adsorption was also explored by solid-state nuclear magnetic resonance (SS-NMR) spectroscopy.
The amine-incorporated porous adsorbents were prepared by post-synthesis modification method by loading varied amounts of different polyethylenepolyamines, viz. triethylenetetramine (TETA; 4N), tetraethylenepentamine (TEPA; 5N), and pentaethylenehexamine (PEHA, 6N), onto the as-synthesized mesoporous SBA-15 silica without removing the surfactant (P123) template. The solid adsorbents so fabricated (denoted as PxN; x = 4-6), namely P4N, P5N, and P6N were found to have a maximum CO2 uptake capacity of 5.8, 5.2, and 4.7 mmol-CO2/g-adsorbent, respectively, surpassing the minimum benchmark value (ca. 2 mmol/g) proposed for commercialization. These amine-incorporated solid adsorbents were also found to exhibit excellent durability.
Further experiments by solid-state nuclear magnetic resonance (SS-NMR) techniques, such as 1H magic-angle-spinning (MAS), 13C and 15N cross-polarization magic-angle-spinning (CP-MAS) and 13C{14N} Synchronous Phase Inversion Rotary Resonance Recoupling Resonance Echo Saturation Pulse DOuble Resonance (SPI-R3 RESPDOR) NMR, revealed the presence of the carbamate species and verified that the presence of the P123 surfactant template in the SBA-15 silica support has negligible effect on the CO2 uptake. Additional studies by 29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR spectroscopy further revealed changes in the proximity of the silica surface upon impregnating the amine moieties and during CO2 uptake.
論文目次 目錄

目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 VIII
第一章 緒 論 1
1.1 研究背景 1
1.2 中孔洞分子篩簡介 4
1.3 二氧化碳固態吸附劑簡介及回顧 7
1.4 研究目的 10
第二章 實驗部份 11
2.1 化學藥品 11
2.2 樣品製備 12
2.2.1 中孔洞SBA-15二氧化矽 12
2.2.2 含胺官能基SBA-15吸附劑(PxN-y, SPxN-y) 13
2.2.3 吸附nCO2之吸附劑(PxN-y-nCO2)製備 14
2.3 樣品鑑定方法與樣品準備 15
2.3.1 粉末X-光繞射 (PXRD) 15
2.3.2 氮氣等溫吸/脫附 (N2 adsorption/desorption isotherm) 16
2.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜 (FT-IR) 16
2.3.4 元素分析儀 (EA) 16
2.3.5 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 16
2.3.6 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 17
2.3.7 熱重分析儀 (TGA) 17
2.4 二氧化碳吸/脫附測量 18
2.5 固態核磁共振光譜學 19
2.5.1 固態核磁共振光譜學簡介 19
2.5.2 魔角旋轉 (Magic Angle Spinning; MAS) 20
2.5.3 去耦合 (decoupling) 20
2.5.4 交叉極化 (Cross Polarization; CP) 21
2.5.5 磁偶極回耦 (dipolar recoupling) 21
2.5.6 異核相關 (HETeronuclear CORrelation; HETCOR) 22
2.6 固態核磁共振實驗 23
2.6.1 MAS NMR 23
2.6.2 CP-MAS NMR 23
2.6.3 FSLG-CP HETCOR 24
2.6.4 RESPDOR 25
第三章 結果與討論 26
3.1 含胺官能基吸附劑之物性鑑定 26
3.1.1 中孔氧化矽SBA-15擔體之物性鑑定 26
3.1.2 含胺官能基吸附劑之物性鑑定 28
3.2 二氧化碳吸附效能評估 38
3.2.1 吸附動力行為 38
3.2.2 吸附容量測量 43
3.2.3 循環吸/脫附測量 46
3.3 二氧化碳吸附機制 47
3.3.1 擔體矽表面環境分布 47
3.3.2 CO2對胺官能基之影響 51
3.3.3 CO2與胺官能基間之作用力 55
第四章 結論與未來展望 57
參考文獻 59
圖目錄

圖 1 - 1 一般工業化之二氧化碳捕捉程序。 3
圖 1 - 2 中孔洞M41S分子篩MCM-41、MCM-48及MCM-50之X-光繞射圖及結構示意圖。 5
圖 1 - 3 SBA-15合成示意圖(a)界面活性劑,(b)微胞,(c)六角結構SBA-15。 6
圖 1 - 4 各類固態吸附劑之二氧化碳吸附效能及適用溫度範圍。 7
圖 2 - 1 中孔洞SBA-15二氧化矽之製備流程。 12
圖 2 - 2 PxN-y製備流程。 13
圖 2 - 3 PxN-y樣品吸附nCO2之程序。 14
圖 2 - 4 二氧化碳吸/脫附測試程序。 18
圖 2 - 5 魔角旋轉(MAS)示意圖。 20
圖 2 - 6 HETCOR脈衝序列,I和S可為任意自旋量子數非零核種。 22
圖 2 - 7 FSLG-CP HETCOR NMR實驗脈衝序列示意圖。 24
圖 2 - 8 SPI-R3 RESPDOR NMR實驗脈衝序列示意圖。 25
圖 3 - 1 中孔洞二氧化矽擔體在移除P123模板劑前後之低角度PXRD圖。 27
圖 3 - 2 中孔洞二氧化矽擔體在移除P123模板劑前後之氮氣等溫(77 K)吸/脫附曲線圖。 28
圖 3 - 3 P4N-y系列樣品之低角度PXRD圖。 29
圖 3 - 4 P5N-y系列樣品之低角度PXRD圖。 29
圖 3 - 5 P6N-y系列樣品之低角度PXRD圖。 30
圖 3 - 6 as-SBA-15與含胺官能基(P5N-y)材料之TEM圖。 31
圖 3 - 7 as-SBA-15與P5N-50之氮氣等溫(77 K)吸/脫附曲線圖。 32
圖 3 - 8 SP5N-50之氮氣等溫(77 K)吸/脫附曲線圖。 32
圖 3 - 9 as-SBA-15與含胺官能基(P5N-y)材料之SEM圖。 33
圖 3 - 10 P4N-y系列樣品之FT-IR光譜。 34
圖 3 - 11 P5N-y系列樣品之FT-IR光譜。 35
圖 3 - 12 P6N-y系列樣品之FT-IR光譜。 35
圖 3 - 13 中孔洞二氧化矽擔體負載胺官能基之TGA圖。 36
圖 3 - 14 100oC除水後樣品殘餘水量評估之TGA圖。 37
圖 3 - 15 P4N-y系列樣品之二氧化碳吸/脫附曲線圖。 39
圖 3 - 16 P5N-y系列樣品之二氧化碳吸/脫附曲線圖。 40
圖 3 - 17 P6N-y系列樣品之二氧化碳吸/脫附曲線圖。 40
圖 3 - 18 P5N-50與SP5N-50之二氧化碳吸/脫附曲線圖。 41
圖 3 - 19 PxN-y吸附劑之初始吸/脫附速率比較圖。 41
圖 3 - 20 PxN-y吸附劑之吸附量與負載量之趨勢比較圖。 45
圖 3 - 21 PxN-y吸附劑之C/N比值與負載量之趨勢比較圖。 45
圖 3 - 22 PxN-70 (x = 4, 5, 6)吸附劑循環吸/脫附測試比較圖。 46
圖 3 - 23 as-SBA-15之29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜。 48
圖 3 - 24 P5N-10之29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜。 49
圖 3 - 25 P5N-30之29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜。 49
圖 3 - 26 P5N-50之29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜。 50
圖 3 - 27 P5N-50-13CO2之29Si{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜。 50
圖 3 - 28 13C CP-MAS NMR光譜:(a) as-SBA-15 (b) TEPA (c) P5N-50 52
圖 3 - 29 1H MAS NMR光譜:(a) as-SBA-15 (b) TEPA (c) P5N-50 53
圖 3 - 30 P5N-50吸附CO2前後之15N CP-MAS NMR光譜。 53
圖 3 - 31 P5N-50-13CO2之13C{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜之一。 54
圖 3 - 32 P5N-50-13CO2之13C{1H} FSLG-CP HETCOR NMR光譜之二。 54
圖 3 - 33 P5N-50-13CO2之13C{14N} SPI-R3 RESPDOR NMR去相曲線。 56

表目錄

表 1 - 1 胺類負載型固態吸附劑之文獻回顧。 9
表 2 - 1 化學藥品及試劑一覽表。 11
表 2 - 2 使用儀器一覽表。 15
表 3 - 1 二氧化矽擔體移除模板及負載胺官能基前後之孔洞特性。 27
表 3 - 2 PxN-y吸附劑之初始吸/脫附速率一覽表。 42
表 3 - 3 PxN-y吸附劑之CO2吸附量、含氮量及CO2/N比值一覽表。 44
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