本研究中利用原子轉移自由基聚合法(ATRP)合成澱粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯。原子轉移自由基聚合法中需要藉由含有鹵素的起始物起始反應，由於澱粉是醣環結構，所以一開始需先將澱粉進行溴化反應，以得到溴化澱粉。溴化澱粉以FTIR及NMR做結構鑑定，XRD測定結晶結構，以元素分析(EA)量測C、H及O元素含量，並計算出取代度(DS)。從FTIR、NMR、XRD及EA的分析結果可知，澱粉確實與2-溴異丁醯溴反應以得到溴化澱粉，而其溴化取代度為1.68~1.77。
ATRP反應中用溴化澱粉做為起始物、CuBr/PMEDTA做為觸媒系統，使MMA單體接枝聚合，以得到澱粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯。研究中會改變反應溫度及觸媒系統比例(starch-Br/CuBr/PMEDTA=1/1/1、1/0.5/0.5)進行討論，利用重量秤差法計算單體轉化率及接枝比值，以FTIR、NMR及XRD作結構鑑定、TGA測定熱裂解溫度、DSC觀察玻璃轉移溫度(Tg)，澱粉接枝共聚物經酸解反應以得到聚甲基丙烯酸甲酯的接枝側鏈，並用GPC測量其分子量與分子量分布。結果發現，70℃與80℃反應的轉化率隨溫度而增加，同樣也會因為觸媒比例高而增加轉化率；然而反應於90℃卻會因為於高溫反應使觸媒分解、溴化澱粉的末端官能基的脫離或是發生solvolysis而導致轉化率下降。利用原子轉移自由基聚合法得到的聚合物其分子量分布範圍於1.0~1.5之間，經酸解得到的接枝PMMA側鏈由GPC測得分子量分布(PDI)範圍在1.40~1.49，位於原子轉移自由基聚合法的分子量分布範圍內。

In this research, we used atom transfer radical polymerization method (ATRP) to synthesis starch graft poly(methyl methacrylate). First, starch reacted with the acetyl bromide reaction to obtain the acetyl bromide starch (starch-Br). The chemical structure was indetified by FTIR and NMR, and crystallization structure was determined used XRD. The degree of substitution (DS) was obtained from the results of element analysis (EA).
To obtain the starch graft poly(methyl methacrylate), starch-Br was used as initiator, and CuBr/PMEDTA was used as catalyst system. The control conditions contained reaction temperature and the catalyst system proportion (starch-Br/CuBr/PMEDTA =1/1/1、1/0.5/0.5). The chemical structure was analyzed by FTIR and NMR, and the crystallization structure was determined by XRD. The thermal properties such as degradation temperature and glass transition temperature was measured TGA and DSC.

總目錄

誌謝	I
中文摘要	II
英文摘要	IV
總目錄	VI
圖目錄	IX
表目錄	XIII
第一章、序論	1
第二章、文獻回顧	2
2.1活性自由基聚合反應機制	2
2.2可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(Radical Addititon-Fragmentation Transfer，RAFT)	3
2.3穩定自由基聚合法(Stable Free Radical Polymerization，SFRP)	6
2.4原子轉移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization)	7
2.5 利用ATRP進行天然高分子接枝聚合反應	12
第三章、實驗材料與方法	19
3.1 實驗藥品	19
3.2實驗設備與分析儀器	23
3.3實驗步驟	25
3.3.1 藥品純化	25
3.3.2 溴化反應步驟	25
3.3.3 澱粉接枝共聚物之合成	26
3.3.4計算接枝比值	27
3.3.5 接枝側鏈的分離	27
3.4 材料測試與分析	32
3.4.1熱重損失測試（TGA）	32
3.4.2示差掃描卡計量測（DSC）	32
3.4.3 核磁共振光譜儀（NMR）	32
3.4.4傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)	33
3.4.5凝膠層析儀(Gel Permeation Chromatography ; GPC)	33
3.4.6 X-ray繞射光譜分析儀(XRD)	33
第四章、結果與討論	34
4.1 水溶性澱粉溴化反應	34
4.1.1 反應機構	34
4.1.2 溴化澱粉的FTIR光譜結構分析	37
4.1.3 X-ray繞射光譜分析儀(XRD)	39
4.1.4 固態13C-NMR光譜分析	40
4.1.5 液態13C-NMR光譜分析	43
4.1.6 溴化取代度(DS)	45
4.1.7 熱重分析(TGA)	47
4.2 利用ATRP進行澱粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯反應	49
4.2.1 ATRP反應機制	49
4.2.2 澱粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的FTIR光譜結構分析	51
4.2.3固態13C-NMR光譜分析	54
4.2.4 X-ray繞射光譜分析儀(XRD)	56
4.2.5 單體的總轉化率及接枝比值	57
4.2.6 熱重分析(TGA)	65
4.2.7 玻璃轉移溫度(DSC)	71
4.2.8 分子量測定(GPC)	76
第五章、結論	78
第六章、建議事項	80
第七章、參考文獻	81




圖目錄

圖2.1  活性自由基聚合反應機制	2
圖2.2  鏈轉移劑的基本結構	4
圖2.3  常見的鏈轉移劑結構	4
圖2.4  RAFT的反應機制……………………………………………...5
圖2.5  常用的nitroxide結構..…………………...……………………7
圖2.6  SFRP的反應機制	7
圖2.7  ATRP的反應機制	8
圖2.8  做為起始劑系統的有機鹵化物結構	9
圖2.9  適用於ATRP的單體	10
圖2.10  配位基的結構	10
圖2.11  利用活性聚合法聚合而成的高分子結構	12
圖2.12  經酸解得到PMMA接枝側鏈之分子量分佈	15
圖2.13  與天然高分子反應的鹵化物結構	18
圖3.1  澱粉溴化反應步驟	28
圖3.2  反應裝置圖	29
圖3.3  ATRP反應步驟	30
圖3.4  酸解澱粉鏈段步驟	31
圖4.1  溴化反應於DMSO中進行所得的產物之FTIR光譜圖	35
圖4.2  Swern Oxidation之反應機制	36
圖4.3  溴化反應式	36
圖4.4  溴化反應機制圖	36
圖4.5  澱粉與溴化澱粉的FTIR-ATR分析圖譜	37
圖4.6  澱粉與溴化澱粉的XRD圖	39
圖4.7  水溶性澱粉的固態13C-NMR光譜圖	42
圖4.8  溴化澱粉的固態13C-NMR光譜圖	42
圖4.9  水溶性澱粉的13C-NMR光譜圖	44
圖4.10  溴化澱粉的13C-NMR光譜圖	44
圖4.11  水溶性澱粉與溴化澱粉之TGA圖形	48
圖4.12  水溶性澱粉與溴化澱粉之DTG圖形	48
圖4.13  利用ATRP反應進行澱粉接枝PMMA機制圖	50
圖4.14  溴化澱粉、PMMA及St-g-PMMA接枝共聚物的FTIR-ATR分析圖譜	53
圖4.15  溴化澱粉、PMMA及St-g-PMMA接枝共聚物的FTIR分析圖譜	53
圖4.16  St-g-PMMA接枝共聚物的固態13C-NMR光譜圖	55
圖4.17  St-g-PMMA接枝共聚物、PMMA及Starch-Br的XRD圖	56
圖4.18  70℃及80℃操作條件下的轉化率對時間作圖	59
圖4.19  70℃及80℃操作條件下的接枝比值對時間作圖	59
圖4.20  80℃與90℃操作條件下的轉化率對時間作圖	61
圖4.21  80℃與90℃操作條件下的接枝比值對時間作圖	62
圖4.22  反應時間同為120min的轉化率對溫度作圖	62
圖4.23  不同單體濃度於80℃操作下的轉化率對時間作圖	63
圖4.24  不同單體濃度於80℃操作下的接枝比值對時間作圖	64
圖4.25  溴化澱粉與PMMA之TGA圖形	67
圖4.26  溴化澱粉與PMMA之DTG圖形	67
圖4.27  starch-Br/CuBr/PMEDTA/MMA=1/1/1/50之TGA圖形	68
圖4.28  starch-Br/CuBr/PMEDTA/MMA=1/1/1/50之DTG圖形	68
圖4.29  starch-Br/CuBr/PMEDTA/MMA=1/0.5/0.5/50之TGA圖形	69
圖4.30  starch-Br/CuBr/PMEDTA/MMA=1/0.5/0.5/50之DTG圖形	69
圖4.31  starch-Br/CuBr/PMEDTA=1/0.5/0.5不同單體量之TGA圖形	70
圖4.32  starch-Br/CuBr/PMEDTA=1/0.5/0.5不同單體量之DTG圖形	70
圖4.33  聚甲基丙烯酸甲酯同排、對排及亂排的立體構形	71
圖4.34  starch-Br/CuBr/PMEDTA/MMA=1/1/1/50接枝共聚物的二次升溫DSC圖	74
圖4.35  starch-Br/CuBr/PMEDTA=1/0.5/0.5/50接枝共聚物的二次升溫DSC圖	74
圖4.36  starch-Br/CuBr/PMEDTA=1/0.5/0.5接枝共聚物的二次升溫DSC圖	75
圖4.37  g1接枝PMMA側鏈之GPC全圖	77
圖4.38  g0.5接枝PMMA側鏈之GPC全圖	77













表目錄

表2.1  低聚醣接枝聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯之轉化率、分子量及分子量分佈	14
表2.2  乙醯澱粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯之轉化率	14
表2.3  天然高分子接枝PMMA高分子的分子量及分子量分佈	16
表2.4  二醋酸纖維素接枝聚苯乙烯(styrene)、聚丙烯酸丁酯(BuA) 及聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)之轉化率、分子量及分子量分佈	17
表4.1  溴化澱粉(starch-Br)的主要官能基之特性吸收峰	38
表4.2  澱粉13C-NMR光譜的吸收位置	41
表4.3  溴化澱粉13C-NMR光譜的吸收位置	41
表4.4  溴化澱粉所測得的C、H、O及計算出的Br含量百分比	45
表4.5  溴化澱粉取代度	46
表4.6  澱粉與溴化澱粉的熱裂解溫度	47
表4.7  St-g-PMMA的主要官能基之特性吸收峰	52
表4.8  澱粉接枝PMMA共聚物13C-NMR光譜的吸收位置	54
表4.9  不同反應溫度下的反應條件	58
表4.10  不同單體濃度於80℃操作的反應條件	63
表4.11  不同反應條件下的最終轉化率和接枝比值	64
表4.12  澱粉接枝PMMA共聚物的熱裂解溫度	66
表4.13 不同實驗手法得到不同分子量的PMMA其立體構形比例與玻璃轉移溫度	72
表4.14  澱粉接枝PMMA共聚物之玻璃轉移溫度	73
表4.15  接枝的PMMA側鏈分子量及分子量分佈	76

Braunecker, W.A. & Matyjaszewski, K. (2007). Controlled/living radical polymerization : Features, developments, and perspectives . Progress in polymer science, 32, 93-146
Matyjaszewski, K. & Xia, J. (2001). Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews, 101, 2921-2990
Edmondson, S., Osborne, V.L. & Huck, W.T.S. (2004). Polymer brushes via surface-initiated polymerizations. Chemical Society Reviews, 33, 14-22
Chiefari, J., Chong, Y.K., Ercole, F., Krstina, J., Jeffery, J., Le, T.P.T., Mayadunne, R.T.A., Meijs, G.F., Moad, C.L., Moad, G. , Rizzardo, E. & Thang, S.H. (1998). Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer : The RAFT Process. Macromolecules, 31, 5559-5562
Moad, G., Mayadunne,R.T.A., Rizzardo, E., Skidmore,M. & Thang, S.H. (2003). Synthesis of Novel Architecture by Radical Polymerization with Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization). Macromolecular Symposia, 192, 1-12
Georges, M.K., Veregin, R.P.N., Kazmaier, P.M. & Hamer, G.K. (1993). Narrow Molecular Weight Resins by a Free-Radical Polymerization Process. Macromolecules, 26, 2987-2988
Hansen, N.M.L., Jankova, K. & Hvilsted, S. (2007). Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations. European Polymer Journal, 43, 255-293

Wang, J.-S. & Matyjaszewski, K. (1995). Control1ed"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes. Journal of the American Chemical Society, 117, 5614-5615
Patten, T.E. & Matyjaszewski, K. (1998). Atom Transfer Radical Polymerization and the Synthesis of Polymeric Materials. Advanced Materials, 10, 901-915
Odian, G. (2004). Principles of Polymerization. 4th ed., Wiley- Interscience, 316-321
Bednarek, M., Jankova, K. & Hvilsted, S. (2007). Novel Polymers Based on Atom Transfer Radical Polymerization of 2-Methoxyethyl Acrylate. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 45, 333-340
Jewrajka, S.K., Chatterjee, U. & Mandal, B.M. (2004). Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate at Ambient Temperature in Aqueous Ethanol. Macromolecules, 37, 4325-432
Hester, J.F., Banerjee, P., Won, Y.-Y., Akthakul, A., Acar, M.H. & Mayes, A.M. (2002). ATRP of Amphiphilic Graft Copolymers Based on PVDF and Their Use as Membrane Additives. Macromolecules, 35, 7652-7661
Jones, D.M. & Huck, W.T.S. (2001). Controlled Surface- Initiated Polymerizations in Aqueous Media. Advanced Materials, 13, 1256-1259
Semsarzadeh, M.A. & Abdollahi, M. (2008). Kinetic study of atom transfer radical homo- and copolymerization of styrene and methyl methacrylate initiated with trichloromethyl-terminated poly(vinyl acetate) macroinitiator. Polymer, 49, 3060-3069
Shen, D. & Huang, Y. (2004). The synthesis of CDA-g-PMMA copolymers through atom transfer radical polymerization. Polymer, 45, 7091-7097
Carlmark, A. & Malmström, E. (2002). Atom Transfer Radical Polymerization from Cellulose Fibers at Ambient Temperature. Journal of the American Chemical Society, 124, 900-901
Haddleton, D.M. & Ohno, K. (2000). Well-Defined Oligosaccharide- Terminated Polymers from Living Radical Polymerization. Biomacromolecules, 1, 152-156
Nurmi, L., Holappa, S., Mikkonen, H. & Seppälä, J. (2007). Controlled grafting of acetylated starch by atom transfer radical polymerization of MMA. European Polymer Journal, 43, 1372-1382
El Tahlawy, K. & Hudson, S.M. (2003). Synthesis of a Well-Defined Chitosan Graft Poly(methoxy polyethyleneglycol methacrylate) by Atom Transfer Radical Polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 89, 901-912
Liu, P. & Su, Z. (2005). Surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) of n-butyl acrylate from starch granules. Carbohydrate Polymers, 62, 159-163
Liu, P. & Su, Z. (2006). Surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) of styrene from chitosan particles. Materials Letters, 60, 1137-1139
Lindqvist, J. & Malmström, E. (2006). Surface Modification of Natural Substrates by Atom Transfer Radical Polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 100, 4155-4162
Vlček, P., Janata, M., Látalová, P., Kríž, J., Čadová, E. & Toman, L. (2006). Controlled grafting of cellulose diacetate. Polymer, 47, 2587-2595
Mathew, S. & Abraham, T.E. (2007). Physico-chemical characterization of starch ferulates of different degrees of substitution. Food Chemistry, 105, 579-589
Arranz, F. & Sanchez-Chaves, M. (1995). Functionalization of amylase with chloroacetate groups and their derivation with α-naphthylacetic acid. Heterogeneous hydrolytic behaviour of the resulting adducts. Reactive & Functional Polymers, 28, 69-74
Jantas, R., Draczyński, Z. & Stawski, D. (2007). Starch Functionalized by Chloroacetate Groups: Coupling of Bioactive Salicylic Acid. Starch/Starke, 59, 366-370
Elashmawi, I.S. & Hakeem, N.A. (2008). Effect of PMMA Addition on Characterization and Morphology of PVDF. POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 895-901
THOMPSON, E.V. (1966). Dependence of the Glass Transition Temperature of Poly(methyl Methacrylate) on Tacticity and Molecular Weight. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : PART A-2 V.4, 199-208
Brandrup, P. & Immergut, E.H. (1989). Polymer Handbook. 3rd ed. Wiley-Interscience, v-78