高介電氧化物LaAlO3為一個鈣鈦礦結構材料，在高壓下會從菱面體結構相變成立方晶體結構，這個相變過程為一個連續相變。為了了解相變的過程，在本篇論文中，我們透過第一原理密度泛函微擾理論計算，除了觀察在不同壓力下的能量變化外，同時分析其相符的晶體動力學特性。透過Landau theory，可以得到LaAlO3的聲子頻率在不同結構對稱性時，顯示出特有的壓力下聲子軟化現象。並且不同壓力時的拉曼強度與deformation potential也將在本篇中討論。

As a high-k oxide in a perovskite structure, LaAlO3 undergoes a rhombohedral-to-cubic structural phase transition under high pressure. Such phase transition is characterized as a continuous phase transition. In order to study the pressure effect, we use the first principle density functional perturbation theory to calculate the total energies with respect to various pressures in this thesis, and also analyze the corresponding lattice dynamics properties. Based on the Landau theory, calculated phonon frequency of LaAlO3 in different structural symmetries indicates a typical pressure-induced mode softening effect. Moreover, the pressure effects on Raman intensity and the deformation potential is also discussed in this work.

第1章	導論	1
1-1  研究動機	1
1-2  鈣鈦礦結構分析	1
1-3  論文架構	5
第2章	密度泛函微擾理論	6
2-1  密度泛函理論(Density Functional Theory)	7
2-2  Kohn-Sham理論	8
2-3  交換相干能	10
2-4  晶格動力學	11
2-5  線性響應	12
2-6  Ｍonochromatic perturbation	15
2-7  2n+1定理	16
2-8  二階微擾	17
2-9  三階微擾	19
2-10  膺位勢(Pseudo-potentials)	21
第3章	非共振拉曼張量	22
3-1  線性響應聲子計算	23
3-2  極性材料	24
3-3  拉曼張量與拉曼強度計算(Raman intensity)	27
3-4  LMT實驗之拉曼頻譜：理論與實驗	29
第4章	LaAlO3聲子軟化	34
4-1  Landau Theory	34
4-2  高壓下聲子軟化	36
4-3  LaAlO3能帶結構與總能變化	38
4-4  不同壓力下LaAlO3聲子軟化	43
4-5  LaAlO3拉曼強度與壓力行為	50
第5章	結論	56
附錄 A：LaAlO3的拉曼張量	58
參考文獻	59

圖目錄
圖 1 1：PbTiO3的最小單位晶包結構，其中(a)為立方晶體結構，其在低溫或高壓時會轉相變成長方晶體結構(b)，箭頭方向為對應於鐵電原子相變時之原子的移動方向。	2
圖 1 2：BaTiO3隨溫度下降之相變情形	4
圖 1 3：LaAlO3之菱面體結構	4
圖 3 1	23
圖 3 2 聲子散射實驗模型	29
圖 3 3 La(Mg1/2Ti1/2)O3結構圖	30
圖 3 4 拉曼張量計算流程圖	31
圖 3 5 LMT拉曼光譜	33
圖 4 1 二階相變	34
圖 4 2 不同溫度下 的變化	35
圖 4 3 溫度在相變發生時Gibbs free energy的變化	36
圖 4 4 PbTiO3之拉曼光譜	37
圖 4 5 不同體積下PbTiO3的聲子變化	38
圖 4 6 LaAlO3之菱面體與立方晶體結構的E-V圖	39
圖 4 7不同壓力下的能帶結構	40
圖 4 8 菱面體結搆的First Brillouin Zone	41
圖 4 9 菱面體結構的LaAlO3聲子分佈	43
圖 4 10 LaAlO3在不同相時之聲子變化	44
圖 4 11 LaAlO3之立方晶體結構在總能最低的體積時之聲子分佈	46
圖 4 12 LaAlO3(a)在不穩定的立方晶體結構中虛頻率的振動方向，與(b)在菱面體中氧轉動的角度	47
圖 4 13 Landau theory近似壓力與旋轉角度關係	48
圖 4 14 菱面體在122cm-1時的本徵向量	49
圖 4 15不同壓力下與聲子振動頻率平方關係	49
圖 4 16 quasicubic示意圖	51
圖 4 17不同偏振方向上的拉曼強度	53
圖 4 18 不同壓力下，LaAlO3的拉曼光譜強度改變	54
圖 4 19 壓力與強度間的關係	55

 

表目錄
表 3 1 能量泛函對不同變數的微分	22
表 3 2 LMT晶格資料	30
表 3 3 LMT所有拉曼形式之頻率(cm-1)	33
表 4 1 以內層電子為基準，在不同壓力時Gamma點上的本徵值	42
表 4 2 LaAlO3在菱面體結構0GPa時的聲子頻率	45

[1] Yet-Ming Chiang, Dunbar Birnie III, W. David Kingery, “Physical Ceramics/Principles for Ceramic Science and Engineering”, Chapter 1 
[2] W. Xiang, H. Lu, L. Yan, H. Guo, L. Liu, Y. Zhou, G. Yang, J. Jiang, H. Cheng, and Z. Chen, J. Appl. Phys. 93, 533 2003.
[3] L. F. Edge, D. G. Scholm, S. A. Chambers, E. Cicerrella, J. L. Freeout, B. Hollander, and J. Schubert, Appl. Phys. Lett. 84, 726  2004.
[4] T. Mitsui et al., Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology (Springer-Verlag, 1981), NS, III/16.
[5] R.Shankar, “Principles of Quantum Mechanics, 2nd edition”
[6] Stefano Baroni, Stefano de Gironcoli, Andrea Dal Corso, Rev. Mod. Phys. 73, 515-562 (2001)
[7] X. Gonze, Phys, Rev. B 55, 10337 (1997)
[8] X. Gonze, Phys, Rev. A 52, 1096 (1995)
[9] X. Gonze, Phys, Rev. B 55 10355 (1997)
[10] X. Gonze, Phys, Rev. B 52 1086 (1995)
[11] Bo Zhou and Deyan He, “Raman spectrum of vanadium pentoxide from density-functional perturbation theory”
[12] book
[13] Veithen Marek, “First-principles study of the nonlinear responses of insulators to electric fields: applications to ferroelectric oxides” (2005)
[14] G. Deinzer and D. Strauch, Phys, Rev. B 66, 100301 (2002)
[15] Way-Chung Lee, “Phonon calculations and microwave dielectric properties study on microwave dielectric material La(Mg1/2Ti1/2)O3” (2008)
[16] http://www.lorentz.leidenuniv.nl/~brink/course/chapter3.ps
[17] M. D. Fontana, H. Idrissi, G. E. Kugel, and K. Wojcik, J. Phys.: Condens. Matter 3, 8695 (1991)
[18] Sadao Adachi, “Physical properties of III-V semiconductor compounds”, Chapter 7
[19] Tohei, T.; Kuwabara, A.; Yamamoto, T.; Oba, F.; Tanaka, I. , Phys. Rev. Lett. 94, 035502 (2005)
[20] Pietro Delugas, Vincenzo Fiorentini, and Alessio Filippetti, Phys. Rev. B 71, 134302 (2005)
[21] J. F. Scott, Phys. Rev. 183, 823 s1969d
[22] M. V. Abrashev, A. P. Litvinchuk, M. N. Iliev, R. L. Meng, V. N. Popov, V. G. Ivanov, R. A. Chakalov, and C. Thomsen, Phys. Rev. B 59, 4146 s1999d
[23] P. Calvani, M. Capizzi, F. Donato, P. Dore, S. Lupi, P. Maselli, and C. P. Varsamis, Physica C 181, 289 s1991d
[24] V G Sathe1 and A Dubey, J. Phys.: Condens. Matter 19 382201 (7pp)
[25] P Bouvier and J Kreisel, J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 3981–3991
[26] C. Trallero-Giner, K. Kunc, and K. Syassen, Phys. Rev. B 73, 205202 (2006)
[27]http://www.abinit.org