具硫醇官能基之盤形液晶分子17a與17b已被合成。其液晶性質已藉由偏光顯微鏡、為差分析儀與粉墨X光繞射儀鑑定。在升溫過程中，化合物17a先形成筒型液晶相後再形成盤形向列型液晶相；化合物17b則形成筒型液晶相。化合物17a與17b分別經由化學吸附法形成自組裝單層膜。盤形液晶材料化合物15a、23a、23b與23c於自組裝單層膜上之排列模式已經由偏光顯微鏡所鑑定。化合物17a與17b所製備之自組裝單層膜能藉由光學紋理圖證實具有能大範圍排列盤形液晶分子的性質。

Two thiol-funcationalized discotic liquid crystalline mesogens, 17a and 17b have been synthesized. Their liquid crystalline properties were studied using polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry, and powder X-ray diffraction. Upon heating, 17a showed a columnar phase followed by a discotic nematic phase. On the other hand, 17b exhibited only a columnar mesophase within a wide temperature range. Self-assembled monolayers (SAMs) have been prepared by chemisorption of 17a and 17b individually from dilute solutions. Alignment behaviors of discotic liquid crystalline materials 15a, 23a, 23b, and 23c on the above mentioned SAMs have been investigated by polarizing optical microscopy. These SAMs showed significant aligning ability as indicated by optical textures of the discotic columnar mesogens.

目錄-------------------------------------------------------I
圖表目錄--------------------------------------------------II
附圖目錄-------------------------------------------------VII
本論文製備之化合物整理表--------------------------------VIII
1. 序論
1.1 前言-液晶發展史----------------------------------------1
1.2 什麼是液晶---------------------------------------------2
1.2.1 定義-------------------------------------------------2
1.2.2 液晶態的分類-----------------------------------------4
1.3 自組裝單層膜-------------------------------------------7
1.4 研究動機-----------------------------------------------9
2. 實驗與合成
2.1 儀器設備----------------------------------------------14
2.2 實驗藥品----------------------------------------------18
2.3 實驗簡介----------------------------------------------20
2.4 合成步驟----------------------------------------------21
3. 結果與討論
3.1 合成討論----------------------------------------------42
3.2 液晶性質討論------------------------------------------52
3.3 液態光學性質討論--------------------------------------64
3.4 變溫粉末X 光繞射光譜討論------------------------------70
3.5 自組裝單層膜討論--------------------------------------81
結論------------------------------------------------------96
附錄------------------------------------------------------
97

圖表目錄
圖1、最早的盤形液晶分子結構與示意圖------------------------------ 1
圖2、熱致型液晶受溫度影響關係圖---------------------------------- 2
圖3、桿形液晶分子示意圖------------------------------------------ 3
圖4、液晶分子基本組成的示意圖------------------------------------ 3
圖5、向列型液晶分子排列示意圖(左)與光學紋理圖(右)----------------- 4
圖6、層列A 相液晶分子排列示意圖(左)與光學紋理圖(右)--------------- 5
圖7、旋光性向列型液晶分子排列示意圖(左)與光學紋理圖(右)----------- 5
圖8、盤形向列型液晶分子排列示意圖(左)與光學紋理圖(右)------------- 6
圖9、筒型液晶分子排列示意圖(左)與光學紋理圖(右) ------------------- 7
圖10、常見形成自組裝單層膜的硫基化合物--------------------------- 8
圖11、自組裝單層膜示意圖----------------------------------------- 8
圖12、常見的盤形液晶分子核結構----------------------------------- 9
圖13、利用盤形分子形成一維分子導線示意圖------------------------- 10
圖14、(a)Praefcke 所發表的六炔苯基苯衍生物之結構與液晶溫度範圍；(b)
本實驗合成的六炔苯基苯衍生物之結構與液晶溫度範圍 11

圖15、HBCs 經zone-casting 形成高度排序示意圖------------ 12
圖16、HBCs 吸附於Au(111)示意圖------------------------- 12
圖17、本論文中所設計具硫醇基之六炔苯基苯衍生物結構------13
圖18、六炔苯基苯吸附於金表面示意圖--------------------- 13
圖19、Sonogashira 偶合反應式---------------------------- 43
圖20、Sonogashira 偶合機制----------------------------- 43

圖21、化合物3、10a、10b 與10c 由DSC (10 oC min-1)於升溫過程中所測
得之相轉移溫度與溫度範圍圖---------------
53
圖22、化合物15a、16a、17a 與10a 由DSC (10 oC min-1)於升溫過程中所測得之相轉移溫度與溫度範圍圖  55

圖23、化合物15b、17b 與10b 由DSC (10 oC min-1)所測量出的相轉移溫度與溫度範圍圖  58

圖24、化合物15a 與15b 由DSC (10 oC min-1) 於升溫過程中所測得之相轉移溫度與溫度範圍圖   57

圖25、化合物17a 與17b 由DSC (10 oC min-1) 於升溫過程中所測得之相轉移溫度與溫度範圍圖  59
圖26、化合物15a 在偏光顯微鏡下降溫至141 oC 所觀察的垂直同向排列盤形向列型液晶態光學紋理圖(200x) 60
圖27、化合物15a 在偏光顯微鏡下降溫至120 oC 所觀察的Schlieren 盤形向列型液晶態光學紋理圖(100x) 60
圖28、化合物16a 在偏光顯微鏡下降溫至160 oC 所觀察的Schlieren 盤形向列型液晶態光學紋理圖(100x) 61

圖29、化合物16a 在偏光顯微鏡下降溫至120 oC 所觀察的筒型液晶態光學紋理圖(100x) 61
圖30、化合物17a 在偏光顯微鏡下降溫至128 oC 所觀察的Schlieren 盤形向列型液晶態光學紋理圖(100x) 62
圖31、化合物17a 在偏光顯微鏡下降溫至100 oC所觀察的pseudo focal conic筒型液晶態光學紋理圖(200x) 62
圖32、化合物15b 在偏光顯微鏡下降溫至120 oC 所觀察的筒型液晶態光學紋理圖(100x) 63
圖33、化合物17b 在偏光顯微鏡下降溫至120 oC 所觀察的筒型液晶態光學紋理圖(200x) 63

圖34、文獻中的結構  66
圖35、化合物3 之UV-vis 吸收光譜(黑線)與PL 放射光譜(紅線)圖 67

圖36、化合物15a、16a 與17a 之UV-vis 吸收光譜(分別為黑線、紅線與綠線)與PL 放射光譜(分別為深藍線、淺藍線與紫線)圖 68

圖37、化合物15b 與17b 之UV-vis 吸收光譜(分別為黑線與紅線)與PL 放射光譜(分別為深藍線與綠線)圖 69
圖38、λ：X 光入射波長、θ：入射角與平面夾角、d：兩晶格間的距離  70

圖40、典型的六角筒型液晶分子示意圖------------------------------- 71
圖41、四角矩形筒型液晶態光譜圖----------------------------------- 72
圖42、四角矩形筒型液晶分子示意圖--------------------------------- 72
圖43、盤形向列型液晶態光譜圖------------------------------------- 74
圖44、化合物15a 於降溫過程140 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 76
圖45、化合物15b 於升溫過程140 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 76
圖46、化合物16a 於升溫過程120 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 77
圖47、化合物16a 於升溫過程170 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 77
圖48、化合物17a 於升溫過程120 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 78
圖49、化合物17a 於降溫過程115 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 78
圖50、化合物17b 於升溫過程100 oC 測得之粉末X光繞射光譜圖--------- 79
圖51、硫醇基側鏈之六炔苯基苯衍生物結構、示意圖與自組裝單層膜示意
圖---- 81

圖52、未修飾的純金表面的接觸角量測------------------------------- 83
圖53、純金表面以化合物17a 修飾的自組裝單層膜的接觸角量測--------- 83
圖54、未修飾的純金表面於SEM下觀察的影像(10000x)----------------- 84
圖55、化合物17a 修飾的自組裝單層膜於SEM下觀察的影像(10000x)----- 85

圖56、本章節討論之自組裝單層膜與上層液晶分子之相變化溫度--------- 89
圖57、化合物22 鋪於純金表面於升溫過程100 oC之光學紋理圖(100x)----- 90
圖58、化合物22 鋪於以化合物17a 修飾之自組裝單層膜於升溫過程100 oC之光學紋理圖(100x)---90

圖59、化合物15a 鋪於純金於降溫過程140 oC之光學紋理圖(100x)-------- 91
圖60、化合物15a 鋪於以化合物17a 修飾之自組裝單層膜之於降溫140 oC之光學紋理圖(100x) 91
圖61、化合物15b 鋪於以化合物17b 修飾之自組裝單層膜於降溫140 oC 之光學紋理圖(100x) 92
圖62、化合物23a 鋪於純金於降溫過程120 oC之光學紋理圖(100x)
 92
圖63、化合物23a 鋪於以化合物17b 修飾之自組裝單層膜於降溫過程120 oC之光學紋理圖(100x) 93
圖64、化合物23b 鋪於純金於降溫過程121oC 之光學紋理圖(100x)-------- 93
圖65、化合物23b 鋪於以化合物17b 修飾之自組裝單層膜於降溫過程121oC之光學紋理圖(100x)  94
圖66、化合物23c 鋪於純金於降溫過程113oC 之光學紋理圖(100x)-------- 94
圖67、化合物23c 鋪於以化合物17b 修飾之自組裝單層膜於降溫過程113oC之光學紋理圖(100x)---------------95


表1、方法A、B與C之優劣比較------------------------ 51
表2、化合物3、10a、10b 與10c 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度oC)與熱焓值(KJ mol-1)------53
表3、化合物10a、15a、16a 與17a 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度(oC)與熱焓值(KJ mol-1)------55
表4、化合物10b、15a 與17a 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度(oC)與熱焓值(KJ mol-1)-----57
表5、化合物15a 與15b 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度(oC)與熱焓值(KJ mol-1)----58
表6、化合物17a 與17b 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度(oC)與熱焓值(KJ mol-1)-----59
表6、化合物17a 與17b 由DSC (10 oC min-1)所測得的相轉移溫度(oC)與熱焓值(KJ mol-1)---58
表7、以Gaussian 03W 計算出的化合物3 最大吸收峰之波長(f: oscillatorstrength)----------66
表8、化合物3 之UV-vis 吸收光譜與PL 放射光譜資料表------67

表9、化合物15a、16a 與17a 之UV-vis 吸收光譜與PL放射光譜資料表------ 68
表10、化合物15a、16a 與17a 之UV-vis 吸收光譜與PL 放射光譜資料表 69
表11、四角矩形筒相與Miller indices 比照表--------------------------- 73
表12、本章節討論之化合物X 光繞射光譜資料表(*: 降溫時測得)--------- 79


附圖目錄
附圖1、化合物3 之1H NMR光譜 (CDCl3, 300MHz)--------------------- 98
附圖2、化合物3 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75MHz)-------------------- 99
附圖3、化合物15a 之1H NMR光譜 (CDCl3, 300MHz)------------------- 100
附圖4、化合物15a 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 150MHz)------------------ 101
附圖5、化合物15b 之1H NMR光譜 (CDCl3, 300MHz)------------------- 102
附圖6、化合物15b 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75MHz)------------------ 103
附圖7、化合物16a 之1H NMR光譜 (CDCl3, 300MHz)------------------- 104
附圖8、化合物15b 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75MHz)------------------ 105
附圖9、化合物17a 之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300MHz)------------------ 106
附圖10、化合物17a 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75MHz)----------------- 107
附圖11、化合物17b 之1H NMR光譜 (CDCl3, 300MHz)------------------ 108
附圖12、化合物17b 之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75MHz)----------------- 109
附圖13、化合物15a 之2nd run DSC 圖譜 (rate: 10 oC min-1)--------------- 110
附圖14、化合物15b 之2nd run DSC 圖譜 (rate: 10 oC min-1)--------------- 111
附圖15、化合物16a 之2nd run DSC 圖譜 (rate: 10 oC min-1) --------------- 112
附圖16、化合物17a 之2nd run DSC 圖譜 (rate: 10 oC min-1)--------------- 113
附圖17、化合物17b 之2nd run DSC 圖譜 (rate: 10 oC min-1)--------------- 114

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18(a)淡江大學化學系 徐秀福教授實驗室 93 級 陳信州碩士論文、(b)淡江大學化學系 徐秀福教
授實驗室 94 級 林興安專題報告、(c)淡江大學化學系 徐秀福教授實驗室 96 級 廖竟婷碩士
論文、(d)淡江大學化學系 徐秀福教授實驗室 96 級 陳裕翰碩士論文。
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