本論文主要進行多重含氧油料之製程研究，即二甲醚與甲基第三丁基醚；二甲醚可當作柴油十六烷值促進劑，甲基第三丁基醚則可當作汽油的辛烷值促進劑，研究中並結合狹點技術與換熱器網路原理，比較熱能整合前與整合後的能源消耗和成本花費。其次，比較甲基第三丁基醚兩個研究案例：案例一是以傳統製程反應器與蒸餾塔個別運作，案例二是將其反應器與蒸餾塔結合運用。最後，從程序強化觀點比較兩個製程的優缺點及其同異處。
論文中主要利用兩套軟體進行研究： “Aspen Plus”與 “Super Target”。前者主要是用於程序合成、設計與模擬；後者則是進行狹點分析與換熱器網路合成。

In this thesis, we conducted two process research on the oxygenate productions, namely, dimethyl ether (DME) and methyl tert-butyl ether (MTBE).  While DME can be used as a cetane-number booster for diesel, MTBE can be used as an octane-number booster for gasoline.  For the DME process, we also unite the pinch technology for heat exchanger network synthesis in order to compare the energy consumptions and capital costs of the process with/without heat integration.  As to the MTBE process, we compare the more traditional process, which operates the reactor and the distillation column individually, with the case of reactive distillation -- a combination of the reactor and the distillation column that operates simultaneously.  Lastly, we also compare their advantages and disadvantages along with their similarities and dissimilarities from the perspective of process intensification.
Two kinds of software were utilized in the research—Aspen Plus and SuperTarget. The former was used for the process synthesis, design, and simulation; the latter was used to carry out the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.

目錄
中文摘要……………………………………………………………I
英文摘要……………………………………………………………II
目錄……………………………………………………………III
圖目錄……………………………………………………………VI
表目錄……………………………………………………………IX
第一章  緒論 …………………………………………………………1   
1.1  研究動機……………………………………………………1
1.2  研究目的與方法……………………………………………1
第二章  理論基礎………………………………………………………3
    2.1 程序合成與設計理論…………………………………………3
       2.1.1 程序合成與設計¬ ─ 洋蔥模式…………………………3
       2.1.2 程序合成的模式…………………………………………4                                                                                                 
       2.1.3  程序的核心 ─ 反應器………………………………5
       2.1.4  分離和回流……………………………………………5
       2.1.5  換熱器網路……………………………………………6
       2.1.6  公用設施………………………………………………6
2.2反應蒸餾………………………………………………………7
   2.2.1程序強化…………………………………………………7
   2.2.2程序強化的技術…………………………………………7
   2.2.3反應蒸餾理論……………………………………………10
   2.2.4反應蒸餾的優點…………………………………………12
       2.2.5反應蒸餾適用系統………………………………………13
    2.3 Aspen Plus模擬軟體簡介……………………………………14
2.4  SuperTarget換熱器網路設計軟體簡介……………………15
2.5 製程模擬之架構與步驟……………………………………15
2.6狹點原理………………………………………………………17
2.6.1 狹點技術………………………………………………20
2.6.2 數據擷取………………………………………………21
       2.6.3 狹點分析………………………………………………23
2.6.4 換熱器網路合成………………………………………26 
2.7設計範例………………………………………………………28
2.8範例結果討論…………………………………………………36
第三章 二甲醚DME製程……………………………………………37
    3.1 前言…………………………………………………………37
    3.2  DME程序模擬與設計………………………………………39
       3.2.1三段壓縮系統……………………………………………39
       3.2.2 程序的核心－反應器…………………………………40
       3.2.3 分離系統－驟沸槽……………………………………53
       3.2.4 分離系統－CO2之移除………………………………55
       3.2.5 分離系統－二甲醚之精餾……………………………58
       3.2.6 分離系統－甲醇與水之分離…………………………60
       3.2.7 分離系統－甲醇之迴流………………………………62
       3.2.8 反應系統之熱能回收…………………………………64
       3.2.9 合成氣液化程序之流程設計圖………………………69
    3.3熱交換網路合成……………………………………………71
       3.3.1 狹點分析………………………………………………71
       3.3.2換熱器網路合成…………………………………………71
       3.3.3換熱器網路組態設計……………………………………96
第四章 甲基第三丁基醚之製程………………………………………98
    4.1前言……………………………………………………………98
    4.2 製程描述……………………………………………………100
    4.3 甲基第三丁基醚製程之設計………………………………102
第五章	甲基第三丁基醚之製程設計—反應蒸餾………………112
    5.1反應蒸餾系統之製程描述………………………………112
    5.2 甲基第三基醚製程之設計…………………………………116
5.2.1反應性蒸餾塔設計重要考慮因素……………………116
5.2.2製程模擬………………………………………………117
    5.3 甲基第三丁基醚不同製程公用設施成本之比較…………130
        5.3.1 MTBE一般傳統製程之公用設施成本………………131
        5.3.2 MTBE反應蒸餾之公用設施成本……………………132
第六章  結論與建議…………………………………………………134
參考文獻………………………………………………………………136

圖表目錄
圖目錄
圖2.1、 程序設計之洋蔥模式圖 ………………………………………4
圖2.2、 整體分離系統組合圖 …………………………………………6
圖2.3、 超重力裝置示意圖 ……………………………………………8
圖2.4、 醋酸甲酯反應性蒸餾塔示意圖 ………………………………9
圖2.5、反應蒸餾應用 ………………………………………………11
圖2.6、 製程模擬之架構與步驟圖……………………………………16
圖2.7、 複合曲線預測能源目標 ……………………………………18
圖2.8 、 換熱系統的熱源與熱沼特性 ………………………………18
圖2.9、  狹點分解 (零越過狹點熱流)  ……………………………19
圖2.10、  狹點分解 (越過狹點XP單位的熱流) ……………………19
圖2.11、 線性化分段示意圖 …………………………………………22
圖2.12、 單成分系統之相變化圖 (假設△T=1 oC) ………………… 24
圖2.13 、最佳操作點之示意圖 ………………………………………24
圖2.14、 設計範例之網格圖 …………………………………………29
圖2.15、ΔTmin = 5 oC冷、熱複合曲線 …………………………… 30
圖2.16、設計範例 (ΔTmin =5℃) 之換熱器網路合成網格圖 ………32
圖2.17、 ΔTmin = 5oC之換熱器網路組態圖 ………………………… 35
圖3.1、二甲醚合成路徑……………………………………………… 38
圖3.2、三段壓縮系統 ………………………………………………39
圖3.3、Aspen Plus之RGibbs ………………………………………46
圖3.4、H2 : CO : CO2 = 5:4:1之DME在不同溫度壓力下之組成 …47
圖3-5、H2 : CO : CO2 = 5:4:1之DME在不同溫度壓力下之組成等高線……………………………………………………………………… 48
圖3.6、H2 : CO : CO2 = 5:4:1之MEOH在不同溫度壓力下之組成 ……………………………………………………………………49
圖3.7、H2 : CO : CO2 = 5:4:1之MEOH在不同溫度壓力下之組成等高線 ……………………………………………………………………50
圖3.8、結合三段壓縮與Gibbs反應器……………………………51
圖3.9、結合三段壓縮/Gibbs反應器/分離系統之驟沸槽 …………54
圖3.10、、CO2移除之模擬 …………………………………………56
圖3.11、Aspen Plus模擬之DME、Methanol與水之分離………59
圖3.12、甲醇與水之分離………………………………………… 61
圖3.13、含甲醇回收之DME製程模擬 …………………………63
圖3.14、Gibbs反應系統之熱能回收 ……………………………65
圖3.15、合成氣製造清潔能源二甲醚之方塊流程圖……………69
圖3.16、合成氣製造清潔能源二甲醚之程序流程圖……………70
圖3.17、 DME進料之冷卻器E-104之T-Q圖…………………72
圖3.18、蒸餾塔T-101冷卻器之T-Q圖……………………………72
圖3.19、蒸餾塔T-101再沸器之T-Q圖………………………… 73
圖3.20、蒸餾塔T-102冷卻器之T-Q圖………………………… 73
圖3.21、蒸餾塔T-102再沸器之T-Q圖………………………… 74
圖3.22、蒸餾塔T-103冷卻器之T-Q圖………………………… 74
圖3.23、蒸餾塔T-103再沸器之T-Q圖………………………… 75
圖3.24、ΔT min = 5 oC時，DME合成之複合曲線圖…………… 77
圖3.25、ΔT min = 10 oC時，DME合成之複合曲線圖 ………… 77
圖3.26、ΔT min = 15 oC時，DME合成之複合曲線圖 …………78
圖3.27、ΔT min = 20 oC時，DME合成之複合曲線圖 …………78
圖3.28、ΔT min =25 oC時，DME合成之複合曲線圖 …………79
圖3.29、DME製程於ΔT min = 5 oC時換熱器網路合成之網格圖圖 ………………………………………………………………… 81
3.30、DME製程於ΔT min = 10 oC時換熱器網路合成之網格圖……………………………………………………………………84
圖3.31、DME製程於ΔT min = 15 oC時換熱器網路合成之網格圖……………………………………………………………………87
圖3.32製程於ΔT min = 20 oC時換熱器網路合成之網格圖 …… 90
圖3.33、DME製程於ΔT min = 25 oC時換熱器網路合成之網格圖……………………………………………………………………94
圖3.34、DME製程於ΔT min = 10 oC時之最後組態設計圖 ……97
圖4.1、甲基第三丁基醚之分子結構 ……………………………98
圖4.2、四碳的丁烯類之分子結構式……………………………99
圖4.3、甲基第三基醚之程序流程圖……………………………101
圖4.4、MTBE之製程模擬………………………………………105
圖5.1、MTBE反應蒸餾系統…………………………………………112
圖5.2、 MTBE反應蒸餾系統PFD ………………………………115
圖5.3、迴流比對MeOH與isobutylene轉化率之影響 ………119
圖5.4、迴流比對MTBE產率之影響 …………………………119
圖5.5、壓力對MeOH轉化率之影響 …………………………120
圖5.6、塔壓對MTBE產率之影響 ……………………………120
圖5.7、蒸餾液與進料比對MTBE產率之影響 ………………121
圖5.8、蒸餾液與進料比對Reboiler 熱負荷之影響 …………122
圖5.9、反應段對MTBE生成之影響 …………………………123
圖5.10、MTBE之製程模擬…………………………………………124
圖5.11、MTBE反應蒸餾塔各板之成分氣體組成…………………125
圖5.12、MTBE反應蒸餾塔各板之成分液體組成…………………126

表目錄
表2.1範例物流資料表…………………………………………………28
表2.2 換熱器網路配對資料表 ………………………………………33
表3.1、二甲醚、丙烷、丁烷的物性比較表…………………………37
表3.2、DME之化學反應計量 ………………………………………40
表3.3、標準狀態 (298 K、1.013 bar) 生成自由能與生成熱   ……………………………………………………………………42
表3.4、標準狀態下自由能、生成熱與反應常數……………………42
表3.5、1.013 bar下之不同溫度之莫爾數及生成率…………………43
表3.6、不同溫度下不同壓力對甲醇與DME之莫爾生成率 ………45
表3.7、Gibbs反應器進料與反應物之物流資料表 …………………52
表3.8、分離系統驟沸槽之物流資料表………………………………55
表3.9、CO2移除之模擬物流表………………………………………57
表3.10、DME/Methanol/H2O之分離物流資料表……………………60
表3.11、甲醇與水分離之物流資料表 ………………………………62
表3.12、DME程序之物流資料表……………………………………66
表3.13、DME冷熱物流資料表………………………………………76
表3.14、DME合成製程不同趨近溫度之比較表……………………80
表3.15、ΔT min = 5 oC之換熱器網路配對資料表……………………82
表3.16、ΔT min = 10 oC之換熱器網路配對資料表 …………………85
表3.17、ΔT min = 15 oC之換熱器網路配對資料表 …………………88
表3.18、ΔT min = 20 oC之換熱器網路配對資料表 …………………91
表3.19、ΔT min = 25 oC之換熱器網路配對資料表 …………………94
表4.1、熱力學模式說明表……………………………………………102
表4.2、丁烯群之進料比例……………………………………………104
表4.3、 MTBE製程之物流資料表(isobutylene:1-butene:2-butene=0.4:0.35:0.25) ………………………106
表4.4、 MTBE製程之物流資料表(isobutylene:1-butene:2-butene=0.23:0.1:0.67) ………………………109
表5.1、反應動力學 …………………………………………………117
表5.2、反應蒸餾塔之操作參數 ……………………………………118
表5.3、 MTBE物流資料表…………………………………………127
表5.4、常用公用設施單位成本 ……………………………………130

【1】鐘丁茂，碳排放減量與京都議定書，生態台灣季刊，8期，第   
      42-44頁（2005）
清潔替代燃料二甲醚概述
【2】Turton, R., R. C. Bailie, W. B. Whiting and J. A. Shaeiwitz, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes,p197,463-474, 2nd ed, Prentice Hall, New Jersey, U.S.A.(2003)

【3】Linnhoff, B., “Pinch Analysis - A State-of-the-Art Overview, ” Trans. IChemE., 71, Part A, 503-522, (1993).

【4】ASPEN PLUS User’s Guide: Version 11.0, Aspen Tech., Boston, MA,  
    USA.(2002)

【5】SUPERTARGET, User’s Guide, Linnhoff March Ltd., Cheshire, U.K.   
     (2003)

【6】Smith,R.,Chemical Process Design and Integration， 
     McGraw-Hill(2005)
  
【7】Douglas, J. M., Conceptual Design of Chemical Process, 518 New York: McGraw-Hill(1988) 


   【8】羅以倫，綠色化學程序尖端技術計畫介紹， 經濟部環保技術e        
     報，http://proj.moeaidb.gov.tw/eta/epaper/epaper/Eco-037.htm
    
【9】Agreda,V.H.,Partin,L.R. “Reactive Distillation Process For The   
         Production of Methyl Acetate”, U.S. Patent 4435595.(1984)

【10】Luyben,W.L., and C.C.Yu, Reactive Distillation Design and Control,  
      New York: John Wiley & Sons, Inc.( 2008)

【11】姚明華，反應性蒸餾，化工技術，第二卷，第六期，第77-79 頁  
      .(1994) 

【12】王聖潔、汪上曉、李恩各,“反應蒸餾系統之設計、分析與控制研 
      究”,化工,第49卷,第4期,第70-79頁,(2002)

【13】Hohmann, E.C., "Optimum Networks for Heat Exchange," Ph.D.
      Thesis, University of Southern California, U.S.A. (1971)

【14】Linnhoff, B. and J. R. Flower, "Synthesis of Heat Exchanger Networks - 1. Systematic Generation of Energy Optimal Networks " AIChE Journal., 24 633-642 (1978).

【15】Ahmad, S., B. Linnhoff and R. Smith, "Cost optimum heat   
     exchanger networks-2. targets and design for detailed capital cost 
     models," Comput.Chem.Eng. 14 751-767 (1990).

【16】Linnhoff, B.,“Pinch Analysis – AState-of-the-ArtOverview,”
Trans. IChemE., 71, Part A, 503 ，1993.

【17】Hohmann, E.C., “Optimum Networks for Heat Exchange,” Ph.D.
      Thesis, University of Southern California, U.S.A. 1971.

【18】Turton R., R. C. Bailie, W. B. Whiting, J. and A. Shaeiwitz, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, 2ed, Pearson Education, Inc., New Jersey, U.S.A. (2003).

【19】Ogawa, T., N. Inoue, T. Shikada, and Y. Ohno, “Direct Dimethyl Ether Synthesis”, J. Nat. Gas Chem., 12, 219-227 .(2003)

【20】Smith, R., Chemical Process Design and Integration, John Wiley
    & Sons Ltd., West Sussex, U.K. (2005).

【21】李長榮化學工業股份有限公司 http://km.funddj.com/KMDJ/Wiki/WikiViewer.aspx?keyid=6b586b7c-e7ba-436e-90e5-11ad20b5bc06 


【22】Bessling,B.,Löning,J.-M.,Ohligschläger,A., Schembecker.G., 
      Sundmacher, K.“Investigations on the Synthesis of Methyl
      Acetate in a Heterogeneous Reactive Distillation Process”,
      Chem.Eng.Technol. 21 (5), pp. 393-400.(1998) 

【23】Al-Arfaj, M.A. and W.L. Luyben, “Plantwide control for TAME production using reactive distillation”, AIChE Journal 50(7)p. 1462-1473. (2004)

【24】Al-Arfaj, M.A. and W.L. Luyben, “Control Study of ethyl tert-butyl ether reactive distillation”Ind.Eng.Chem.Res.41 (16), pp. 3784-3796.(2002)
      
【25】Luyben,W.L.,Plantwide Dynamic Simulation in Chemical Process and Control, New York: Marcel Dekker, Inc. (2002)