本論文主要合成鑭系金屬的普魯士藍錯合物，得到9個以CN為架橋基4f-3d雙金屬錯合物及其單晶結構，[Tb(DMF)4(H2O)4Fe(CN)6]•H2O (1)、[Dy(DMF)3(o-phen)(H2O)3Fe(CN)6]•H2O (2)、[Er(DMF)3(o-phen)(H2O)3Fe(CN)6]•H2O (3)、[Nd(DMF)4(H2O)4Co(CN)6]•H2O (4)、[Sm(DMF)3(o-phen)(H2O)Fe(CN)6]2•4H2O•MeOH (5)、[Nd(DMF)2(MeOH)2(H2O)2Fe(CN)6]2 (6)、[Sm(bpy)(H2O)4Fe(CN)6]n•4nH2O•1.5n(bpy) (7)、[Pr(H2O)3Fe(CN)6]•2H2O (8)、
[Dy(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (9)，其中發現第一個像鑽石網狀構造的三維結構錯合物8、9。在溫度範圍( 2 - 300 K )測得這些透過CN架橋連接鑭系與過渡金屬錯合物的變溫磁化率，其分子內的磁作用表現，則伴隨著鑭系金屬離子4f軌域上電子數不同與結構改變而表現反鐵磁性或鐵磁性偶合作用。

Nine novel cyano-bridged 4f-3d-metal complexes, [Tb(DMF)4(H2O)4Fe(CN)6]•H2O (1),
[Dy(DMF)3(o-phen)(H2O)3Fe(CN)6]•H2O (2), [Er(DMF)3(o-phen)(H2O)3Fe(CN)6]•H2O (3),
[Nd(DMF)4(H2O)4Co(CN)6]•H2O (4), [Sm(DMF)3(o-phen)(H2O)Fe(CN)6]2•4H2O•MeOH (5), [Nd(DMF)2(MeOH)2(H2O)2Fe(CN)6]2 (6), [Sm(bpy)(H2O)4Fe(CN)6]n•4nH2O•1.5n(bpy) (7),
[Pr(H2O)3Fe(CN)6]•2H2O (8),
[Dy(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (9), have been prepared and X-ray structural characterization. We found that complexes 8 and 9 are the first examples of 3-D structure with diamond-like network. The temperature ( 2 - 300 K ) dependence of magnetic susceptibility measurements of these Ln3+-NC-Fe3+ complexes shown that the antiferro- or ferromagnetic interactions between 3d and 4f are corresponding to their electron configuration of 4fn and structural features of Complexes (1) ~ (9).

目 錄
目錄.............................................. І
圖索引........................................... IV  
表索引........................................... Ⅹ 

第一章  緒論....................................  1
1-1.  前言.............................................. 1
1-2.  分子磁性材料.....................................  3
1-3.  CN– 架橋基配位...................................  8
1-4.  [MIII(CN)6]3– 共振式............ ...............  10

1-5.  光激發..........................................  12
1-6.  普魯士藍錯合物..................................  14
1-7.  鑭系金屬[M(CN)6]3-錯合物.........................  19
1-8.  研究動機及目的..................................  24
第二章  實驗與數據分析.........................  25
2-1.  合成............................................  25
2-1-1.  合成錯合物..................................  25
2-1-2.  使用試劑....................................  26
2-1-3.  雙金屬錯合物之合成方法......................  27
2-2.  物質分析與物化性測定............................  31
2-2-1.  使用儀器....................................  31
2-3.  原理與數據處理..................................  32
2-3-1.  紅外線光譜..................................  32
2-3-2.  元素分析數值................................  35
2-3-3.  晶體結構解析................................  36
2-3-4.  磁性........................................  37
第三章  結果與討論.............................  41
3-1.  異雙核..........................................  41
3-1-1.  [Tb(DMF)4(H2O)4Fe(CN)6]•H2O (1) ...............  42
3-1-2.  [Dy(DMF)3(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]•H2O (2) ... ...  51
3-1-3.  [Er(DMF)3(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]•H2O (3) .......  60
3-1-4.  [Nd(DMF)4(H2O)4Co(CN)6]•H2O (4) ..............  69
3-2.  環狀四核........................................  78
3-2-1.  [Sm(DMF)3(o-phen)(H2O)Fe(CN)6]2•4H2O•MeOH (5) ..79
3-2-2.  [Nd(DMF)2(MeOH)2(H2O)2Fe(CN)6]2 (6) ..........  88
3-3.  一維結構錯合物..................................  97
3-3-1.  [Sm(bpy)(H2O)4Fe(CN)6]n•4nH2O•1.5n(bpy) (7) ...  98
3-4.  三維結構錯合物...................................108
3-4-1.  [Pr(H2O)3Fe(CN)6]•2H2O (8) ...................  109
3-4-2.  [Dy(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (9) ...................  118
3-5.  鑭系金屬比較...................................  129
3-5-1.  Ce ........................................  131
3-5-2.  Pr .........................................  134
3-5-3.  Nd .........................................  137
3-5-4.  Sm ........................................  139
3-5-5.  Tb ........................................  143
3-5-6.  Dy ........................................  144
3-5-7.  Ho ........................................  147
3-5-8.  Er .........................................  150
3-6.  合成方法與結構變化.............................  153
第四章  DyFe(CN)6奈米粒子....................  155
4-1.  奈米材料.......................................  156
4-1-1. 奈米材料的定義與特性........................  156
4-1-2. 界面活性劑微胞與逆微胞......................  158
4-2.  實驗...........................................  159
4-2-1.  實驗藥品...................................  159
4-2-2.  實驗步驟...................................  159
4-3.  結果討論.......................................  161
4-3-1.  奈米粒子的製備.............................  161
4-3-2.  粒徑大小分布...............................  162
第五章  結論..................................  167
參考文獻......................................  169
附錄A  單晶結構原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°) ... 175
附錄B  變溫磁性數據原始資料................... 210 

圖 索 引
圖1-2-1. 	磁作用表現圖................................4
圖1-3-1. 	[BIII(CN)6]3– 形成雙金屬複錯合物之三維架構.....9
圖1-4-1. 	[Fe(CN)6]3- 共振穩定式.......................10
圖1-4-2. 	雙核磁軌域作用圖...........................10
圖1-4-3(a). 	t2g eg正交作用圖.......................11
圖1-4-3(b).	t2g重疊作用圖..........................11
圖1-5-1. 	Co[Fe(CN)6]經照光改變spin方向圖.............12
圖1-5-2. 	逆磁Fe(II)-Co(III)照光形成鐵磁性Fe(III)-Co(II) .13
圖1-5-3. 	Ni(II)[Fe(II)(CN)5NO]光激發產生磁自旋偶合.......13
圖1-6-1.	普魯士藍的單位晶格圖.......................14
圖1-6-2.	普魯士藍分子軌域作用圖.....................15
圖1-6-3.	[Nd(DMF)4(H2O)3(μ-CN)Fe(CN)5•H2O]磁性性質圖...18
圖1-7-1.	[LaFe(CN)6∙5H2O] 結構圖.....................20
圖1-7-2 [SmFe(CN)6]異雙核錯合物單晶結構及Sm(Ⅲ)離子配位圖21
圖1-7-3.	[SmFe]單晶結構及磁性性質圖.................21
圖1-7-4.	[HoFe]單晶結構及磁性性質圖..................22
圖1-7-5 Gd(Ⅲ)及[Cr(CN)6]3-形成四核及一維鍊狀結構圖...22
圖1-7-6.	[LnFe(CN)6]單晶結構圖[Ln = Sm、Gd、Dy] .....23
圖3-1-1-1. 	Complex (1)單晶結構圖.................44
圖3-1-1-2.	Complex (1) Tb金屬中心九配位圖........45
圖3-1-1-3.	Complex (1)單位晶格分子堆積圖.........46
圖3-1-1-4.	Complex (1)分子間作用示意圖...........46
圖3-1-1-5.Complex(1)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖...49
圖3-1-1-6.Complex (1)與Complex (12) XAT比較圖.........49
圖3-1-1-7.Complex (1) 3-D分子間氫鍵作用圖.............50
圖3-1-2-1.Complex (2)單晶結構圖.......................53
圖3-1-2-2.Complex (2) Dy金屬中心八配位圖..............54
圖3-1-2-3.Complex (2)單位晶格堆積圖...................55
圖3-1-2-4.Complex (2)沿a軸觀察分子間作用圖...........55
圖3-1-2-5.Complex(2)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度作圖.....58
圖3-1-2-6.Complex (2)與Complex (13) XAT比較圖.........58
圖3-1-2-7.Complex (2) 3-D分子間氫鍵作用圖.............59
圖3-1-3-1.Complex (3)單晶結構圖.......................62
圖3-1-3-2.Complex (3) Er金屬中心八配位圖..............63
圖3-1-3-3.Complex (3)單位晶格堆積圖...................64
圖3-1-3-4.Complex (3)沿b軸觀察分子作用圖.............64
圖3-1-3-5.Complex(3)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖....67
圖3-1-3-6.Complex (3)及Complex (23) XAT比較圖.........67
圖3-1-3-7.Complex (3) 3-D分子間氫鍵作用圖.............68
圖3-1-4-1.Complex (4)單晶結構圖.......................71
圖3-1-4-2.Complex (4) Nd金屬中心九配位圖..............72
圖3-1-4-3.Complex (4)單位晶格分子堆積圖...............73
圖3-1-4-4.Complex (4)分子間作用示意圖.................73
圖3-1-4-5.Complex (4)莫耳磁化率與溫度乘對溫度(T)作圖.....76
圖3-1-4-6.Complex (18)與Complex (4)的XAT比較圖.......76
圖3-1-4-7.Complex (4) 3-D分子間氫鍵作用圖.............77
圖3-2-1-1.Complex (5)單晶結構圖.......................81
圖3-2-1-2.Complex (5) Sm金屬中心八配位圖..............82
圖3-2-1-3.Complex (5)單位晶格分子堆積圖...............83
圖3-2-1-4.Complex (5)分子間作用示意圖.................83
圖3-2-1-5.Complex (5)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖..86
圖3-2-1-6.Complex (5)與Complex (11) XAT比較圖.........86
圖3-2-1-7.Complex (5)網狀分子間氫鍵作用圖.............87
圖3-2-2-1.Complex (6)單晶結構圖.......................90
圖3-2-2-2.Complex (6) Nd金屬中心八配位圖..............91
圖3-2-2-3.Complex (6)單位晶格分子堆積圖...............92
圖3-2-2-4.Complex (6)分子間作用示意圖.................92
圖3-2-2-5.Complex (6)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖..95
圖3-2-2-6.Complex (6)與Complex (4) XAT比較圖..........95
圖3-2-2-7.Complex (6) 3-D分子間氫鍵作用圖.............96
圖3-3-1-1.Complex (7)單晶結構圖......................100
圖3-3-1-2.Complex (7) Sm金屬中心八配位圖.............101
圖3-3-1-3.Complex (7)單位晶格分子堆積圖..............102
圖3-3-1-4.Complex (7)一維鏈狀圖......................102
圖3-3-1-5.Complex (7)分子間作用示意圖................103
圖3-3-1-6.Complex (7)π-π堆疊作用示意圖.............104
圖3-3-1-7.Complex (7)莫耳磁化率與溫度乘對溫度(T)作圖....107
圖3-3-1-8.Complex (7)與Complex (11)的XAT比較圖......107
圖3-4-1-1.Complex (8)單晶結構圖......................111
圖3-4-1-2.Complex (8) Pr3+及[Fe(CN)6]3-配位環境結構圖..112
圖3-4-1-3.Complex (8)三維結構圖......................113
圖3-4-1-4.Complex (8) Pr金屬中心配位結構圖...........113
圖3-4-1-5.Complex (8)單位晶格堆積圖..................114
圖3-4-1-6.Complex (8)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖..117
圖3-4-1-7.Complex (8)與Complex (17) XAT比較圖........117
圖3-4-2-1.Complex (9)單晶結構圖......................120
圖3-4-2-2.Complex (9) Dy3+及[Fe(CN)6]3-配位環境結構圖...121
圖3-4-2-3.Complex (9)三維結構圖......................122
圖3-4-2-4.Complex (9) Dy金屬中心配位結構圖...........122
圖3-4-2-5.Complex (9)單位晶格堆積圖..................123
圖3-4-2-6.Complex (9)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖..127
圖3-4-2-7.Complex (9)與Complex (13) XAT比較圖........127
圖3-4-2-8.Complex (9)分子間氫鍵作用圖................128
圖3-5-1-1.Complex (15)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.132
圖3-5-1-2.Complex (10)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.132
圖3-5-1-3.Complex (15)與Complex (10) XAT比較圖.......133
圖3-5-2-1.Complex (16)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.135
圖3-5-2-2.Complex (17)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.135
圖3-5-2-3.Complex (15)與Complex (10) XAT比較圖.......135
圖3-5-2-4.三個Pr錯合物的XAT值比較圖...............136
圖3-5-3-1.Complex (18)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.138
圖3-5-3-2.三個Nd錯合物的XAT值比較圖..............138
圖3-5-4-1.Complex (19)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.140
圖3-5-4-2.Complex (11)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.141
圖3-5-4-3.Complex (19)與Complex (11) XAT比較圖.......141
圖3-5-4-4.四個Sm錯合物的XAT值比較圖..............142
圖3-5-5-1.Complex (1)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖..143
圖3-5-6-1.Complex (20)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.145
圖3-5-6-2.Complex (13)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.145
圖3-5-6-3.Complex (20)與Complex (13) XAT比較圖.......146
圖3-5-6-4.四個Dy錯合物的XAT值比較圖..............146
圖3-5-7-1.Complex (21)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.148
圖3-5-7-2.Complex (14)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.148
圖3-5-7-3.Complex (21)與Complex (14) XAT比較圖.......149
圖3-5-8-1.Complex (22)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.151
圖3-5-8-2.Complex (23)莫耳磁化率與溫度乘積對溫度(T)作圖.151
圖3-5-8-3.Complex (22)與Complex (23) XAT比較圖.......152
圖3-5-8-4.三個Er錯合物的XAT值比較圖...............152
圖3-6-1.	不同合成方法影響結構示意圖..............  153
圖4-1.	綠色粉末磁性性質圖......................  155
圖4-1-2-1.	微胞的結構示意圖...................  158
圖4-1-2-2.	逆微胞結構示意圖.................... 158
圖4-3-1-1.奈米溶液顏色變化圖(0.01 M ~ 0.05 M)..  161
圖4-3-1-2..奈米溶液顏色變化圖( 0.1 M ~ 0.13 M ).......  162
圖4-3-2-1.濃度 0.02 M 之SEM圖a .................  163
圖4-3-2-2.濃度 0.02 M 之SEM圖b .................  163
圖4-3-2-3.濃度 0.11 M 上層溶液之SEM圖a ..........  164
圖4-3-2-4.濃度 0.11 M 上層溶液之SEM圖b ..........  164
圖4-3-2-5.濃度 0.11 M 下層溶液之SEM圖a ..........  165
圖4-3-2-6.濃度 0.11 M 下層溶液之SEM圖b ..........  165
圖4-3-2-7.濃度 0.11 M 下層溶液之SEM圖c ..........  166
圖4-3-2-8.濃度 0.11 M 下層溶液之SEM圖d ..........  166


表 索 引
表1-6-1.	普魯士藍的錯合物的發展.......................16
表2-3-1-1.IR光譜吸收特性..............................34
表2-3-2-1.元素分析數值.................................35
表2-3-4-1.巴斯卡常數表.................................38
表2-3-4-2.理論XMT值相關數值..........................39
表3-1-1-1.Complex (1)的單晶基本資料.....................45
表3-1-1-2.Complex (1)主要鍵長與鍵角.....................47

1.	材料與社會系列叢書6，磁性材料專輯，我國磁性材料工業現況與展望，張文成

2. Williams, J. M.; Wang, H. H.; Beno, M. A.; Leung, P. C.; Emge, T. J.; Geiser, U.; and Karlson, K.C., Acc. Chem. Res. 1985, 18, 261.

3. Williams, J. M.; Wang, H. H.; et al., Prog. Inorg. Chem. 1987, 35, 51. 

4. Williams, J. M., Prog. Inorg. Chem. 1985, 33, 183.

5. Miller, J. S.; Epstein, A. J., Acc. Chem. Res. 1988, 21, 114.

6. Dougherty, D. A., Acc. Chem. Res. 1991, 24, 88.

7. Kahn, O., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 834.

8. Drago, R. S., Physical Methods of Chemistry, Saunders, Philadelphia,        PA. USA, 1977, p329.

9. Miller, J. S.; Glatzhofer, D. T.; Laversanne, R.; Chittipeddi, S.; Vaca, P.; Brill, T. B.; Timken, M. D.; O´Connor, C. J.; Zhang, J. H.; Calabrese, J. C.; Epstein, A. J., Chem. Mater. 1990, 2, 60.

10. Torrance, J. B.; Oosba, S., Synth. Metals. 1987, 709.

11. Korshak, Yu. V.; Medvedevaa, T. V.; Ovdinnikov, A. A. and	 Speckton, V. N., Nature. 1987, 326, 370.

12. Miller, J. S.; Calabrese, J. C.; Epstein, A. J.; Bigelow, R. W.; Zhang, J. H. and Reiff, W. M., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1026. 

13. Miller, J. S.; Calabrese, J. C.; Romnelmann, H.; Chittipeddi, S. R.; Zhang, J. H.; Willam, M. R. and Epstein, A. J., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 769.

14. Miller, J. S.; Epstein, A. J.; Bigelow, R. W.; Zhang, J. H. and Reiff, W. M., Chem. Rev. 1988, 88, 201.

15. Verdaguer, M.; Julve, M.; Micchalowicz, A.; Kahn, O., Inorg. Chem. 1983, 22, 2624.

16. Pei, Y.; Kahn, O.; Sletten, J., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3143.

17. Pei, Y.; Verdaguer, M.; Kahn, O.; Sletten, J.; Renard, J. P., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7428.

18. Pei, Y.; Verdaguer, M.; Kahn, O.; Sletten, J.; Renard, J. P., J. Am. Chem. Soc. 1986, 26, 138.

19. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Grand, A.; Laugier, J.; Pardi, L. and Rey, P., Inorg. Chem. 1988, 27, 2027.

20. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Laugier, J.; Pardi, L.; Rey, P. and Zanchini, C., Inorg. Chem. 1989, 28, 1976.

21. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Renard, J. P.; Rey, P. and Sessoli, R., Inorg. Chem. 1989, 28, 3314.

22. Laugier, J.; Rey, P.; Benelli, C.; Gatteschi, D. and Zanchini, C., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5763.

23. Ferlay, S.; Mallah, T.; Ouahes, R.; Veillet, P.; Verdaguer, M., Nature. 1995, 378, 701.

24. Badet, V.; Mallah, T.; Castro, I.; Verdaguer, M., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9213.

25. Entley, W. R.; Girolami, G. S., Inorg. Chem. 1994, 33, 5165.

26. Konishi, K.; Oda, K.; Nishida, K.; Aida, T.; Inoue, S., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1313.

27. Meunier, B., Chem. Rev. 1992, 92, 1411

28. Ohba, M.; Okawa, H., Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 313.

29. Benelli, C.; Gatteschi, D., Chem. Rev. 2002, 102, 2369. 

30. Sato, O.; Iyoda, T.; Fujishima, A.; Hashimoto, K., Science. 1996, 272, 704.

31. Michel Verdaguer, Science. 1996, 272, 698.

32. Ohkoshi, S.; Tomokazu, I.; Fujishma, A.; Kazuhito, H., Phys. Rev. 1997. B56. 11642.

33. Figuerola, A.; Diaz, C., Chem. Comm. 2001, 1204.

34. Ohba, M.; Fukita, N., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997, 1733.

35. Hazell, A.; Jensen, A., Acta. Cryst. 2000, c56, 551.

36. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997, 1503.

37. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1999, 2477.

38. Mondal, N.; Saha, M., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2000, 1601.

39. Zhang, S.; Fu, D., Inorg. Chem. 2000, 39, 1142.

40. Kou, H.; Liao, D., J.Chem.Soc., Dalton. Trans. 1998, 4161.

41. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2000, 2996.

42. Fallah, M.; Ribas, J., J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2001, 247.

43. Knoepple, D.; Liu, J., Inorg.Chem. 1998, 37, 4828.

44. Guangming, Takashiro Akitsu, Osamu Sato, and Yasuaki Einaga, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12396-12397.

45. He, Z.; Gao, E. Q.; Wang, Z. M.; Yan, C. H. and Kurmoo, M., Inorg. Chem. 2005, 44, 862.

46. Bailey, W. E.; Willimas, R.J. and Milligan, W. O., Acta. Cryst. 1973, B29, 1365.

47. Kou, H. Z.; Yang, G. M.; Liao, D. Z.; Cheng, P.; Jiang, Z. H.; Yan, S. P.; Huang, X. Y. and Wang, G. L., Journal of Chemical Crystallography. 1998, 28, 303.

48. Yan, B. and Chena, Z., Helvetica Chimica Acta. 2001, 84, 817.

49. Kou, H. Z.; Gao, S.; Li, C. H.; Liao, D. Z.; Zhou, B. C.; Wang, R. J. and Li, Y., Inorganic Chemistry. 2002, 41, 4756. 

50. Sun, X. R.; Chen, Z. D.; Yan, F.; Gao, S.; Cheung, K. K.; Che, C. M. and Zhang, X. X., Journal of Cluster Science, 2002, 13, 103.

51. 林信宏博士論文，Structures and Magnetic Properties of Imino/Nitronyl Nitroxide Radicals and Their Meter Complexes and Magnetism of Cyano-Bridged Lanthanide Complexes. 淡江大學化學研究所，淡水，台灣，2005.

52. Figuerola, A.; Ribas, J.; Llunell, M.; Casanova, D.; Maestro, M.; Alvarez, S.; and Diaz, C., Inorganic Chemistry. 2005, 44, 6939.

53. Kondo, N.; Kurihara, M.; Yamada, M.; Miyake, M.; Nishijima, M.;  Ohsuna, T.; Mizukami, F.; Sakamoto, M., Chemistry Letters. 2005, 34, 4.

54. 奈米材料科技原理與應用，馬振基主編，2003
全華科技圖書股份有限公司

55. 界面活性劑的原理與應用，王鳳英編著，高立圖書有限公司，1976

56. 陳東文碩士論文，以“油-界面活性劑-水“微乳液為模板製備囊泡狀中孔洞材料，國立成功大學化學研究所，2004