處理含氟廢水以添加鈣鹽如氯化鈣、氫氧化鈣或石灰之傳統沉澱程序為主。雖然添加鈣離子以生成氟化鈣沉澱的處理效率良好，可達到氟離子放流水標準，但沉澱過程使操作時間較長以及產生大量的氟化鈣造成污泥脫水、掩埋等，後續的處理問題。本研究以流體化結晶床添加硝酸鋁與實廠含氟廢水，在調整至pH 5環境下使鋁鈉氟比足以產生無機化合物冰晶石。過程探討液相中氟離子的去除率以及在晶體成核過程中矽酸鹽之變化，晶相中表面結構與粒徑大小，以及出流水濁度在連續操作維持一定出流水品質。 
結果顯示，在pH 5條件下以0.5/6、0.8/6、1.0/6、1.2/6鋁氟莫爾比作為進流條件，氟離子去除率約85%。出流水中矽酸鹽濃度約800~1000 mg/L之間，與進流濃度相當，可判斷水相中矽酸鹽對冰晶石成核不影響，因此純度問題影響不高，有利於後續利用。在槽體內部連續運作過程中連續產生晶體，濃度過高時，使上方出流口濃度升高；於槽體下端加入晶體排除管線後，使上端出流水濁度維持在1 NTU以下，並且可穩定由槽底取得晶體；槽體不同層面、鋁氟莫爾比、時間條件下可觀察，其粒徑隨著操作時間成長10倍；冰晶石含水率也控制在20~30%；晶體由XRD分析，與冰晶石特性波峰圖譜比對後，可證實與冰晶石特性波峰相當吻合。SEM、EDX可再次確認外觀表徵以及得知樣品中固體物元素組成。

The traditional procedure for fluoride-containing wastewater treatment by adding calcium such as CaCl2, Ca(OH)2 or CaCO3 is called chemical precipitation. Although the treatment efficiency of chemical precipitation is excellent and the process is capable of reducing the concentration of fluoride to reach the effluent discharge standard, the amount of calcium fluoride produced poses the huge burden to the treatment time and the treatment facilities. The follow-up treatment of the sludge such as dewatering and disposal will cause bigger problems as well. This research was based on fluidized bed crystallization with addition of aluminum nitrate and at the condition of pH 5 and the Al / Na / F molar ratio sufficient to produce cryolite. This work investigated residual fluoride ion and silicate in the treated effluent, the structure and the size of the formed particle, and the turbidity of treated effluent. 
Experiments were conducted at pH of 5 and various Al/F molar ratios (0.5/6, 0.8/6, 1.0/6, 1.2/6). The test results show the removal efficiency of fluoride at different molar ratios were greater than 85%. Since the silicate concentration of effluent was same as that in the influent, the cryolite nucleation should not be inhibited by silicate in the liquid phase. Thus, the purity problem of formed cryolite is not the issue, and it is in favor of the continuing use. Besides, during the continuous test to make cryolite crystals, the turbidity of treated outflow increases when the concentration was too high; however, with the installation of cryolite crystals removing mechanism at the bottom of the reactor to remove crystals steadily, the turbidity of treated effluent is able to maintain under 1 NTU. In different levels of the reactor and under various Al/F molar ratios and HRT, we could observed the growth of particles which can grow to 10 times of the initial size with the operating time, and water content of the cryolite could be controlled at 20~30%. Finally, XRD analysis of the crystals shows the diffraction peaks match well with the characteristic peaks of cryolite. SEM and EDX, respectively, reconfirms the surface features and reveals elemental composition of particles produced.

目錄
目錄	I
圖目錄	IV
表目錄	VI
第一章	前言	1
1.1	研究背景	1
1.2	研究目的	2
第二章	文獻回顧	4
2.1	含氟廢水製程與特性	4
2.2	除氟技術	5
2.2.1	化學沉澱法	5
2.2.2	吸附反應	8
2.2.3	流體化結晶床	9
2.3	去除SiO2技術	13
第三章	實驗設備與方法	14
3.1	實驗材料	14
3.1.1	溶液配置	14
3.1.2	鹼液	15
3.2	實驗設備	17
3.2.1	槽體製作	17
3.2.2	實驗儀器	20
3.3	分析方法	21
3.3.1	氟的分析	21
3.3.2	矽的分析	26
3.3.3	濁度分析	29
3.3.4	X-Ray Diffraction分析	29
3.3.5	粒徑分析	29
3.3.6	含水率分析	30
3.3.7	SEM分析	31
3.3.8	EDX分析	31
3.4	實驗流程	32
3.5	初步實驗	33
第四章	結果與討論	35
4.1	廢水特性	35
4.1.1	利用瓶杯方式測試同相結晶可行性	35
4.1.2	實廠高濃度含氟廢水在批次加藥下之變化	41
4.2	不同鋁氟比下連續式反應槽處理效能	44
4.2.1	條件1.0Al/6F下觀察其變化	45
4.2.2	條件0.8Al/6F下觀察其變化	49
4.2.3	條件0.5Al/6F下觀察其變化	52
4.2.4	條件1.2Al/6F下觀察其變化	54
4.2.5	冰晶石於槽內成核過程	58
4.3	高濃度下連續式反應槽處理效能	64
4.4	冰晶石之結構組成與含水率分析	66
4.4.1	冰晶石之結構組成	66
4.4.2	冰晶石之含水率分析	69
第五章	結果與討論	71
5.1	結論	71
5.2	建議	73
Reference	74

 
圖目錄
圖 1、實廠製程示意圖	5
圖 2、傳統處理程序與流體化床程序比較圖[26]	10
圖 3、晶體於槽內受力示意圖[26]	11
圖 4、流體化床設計圖	18
圖 5、流體化床示意圖	19
圖 6、離子層析儀波峰圖	22
圖 7、氟檢量線	23
圖 8、離子層析儀之氟離子檢量線中不同矽氟比檢量線	25
圖 9、氟電極檢量線	25
圖 10、矽鉬黃法實驗流程圖	26
圖 11、矽檢量線	27
圖 12、添加不同莫爾比的氟於矽檢量線	28
圖 13、水分分類	30
圖 14、實驗流程圖	32
圖 15、初步實驗XRD分析圖	34
圖 16、瓶杯實驗流程圖	36
圖 17、以瓶杯觀察結晶大小-SEM分析圖(A、B-第一次瓶杯試驗，C、D-第二次瓶杯試驗)	37
圖 18、以瓶杯觀察結晶大小-粒徑分析曲線圖	38
圖 19、FBC 1st&2ed試驗比較XRD圖	39
圖 20、FBC試運轉初期流程圖	40
圖 21、FBC槽內與出流之冰晶石重量比	41
圖 22、批次加藥0.25:6條件下氟與矽去除率趨勢圖	42
圖 23、氟去除率與鋁添加量趨勢對照圖	43
圖 24、1st與5th粒徑比較圖	44
圖 25、  Al/F  1：6條件下連續操作24小時，氟、矽以及濁度濃度變化	45
圖 26、 鋁氟比1/6條件下於流體化床中第12與24小時固體物之XRD分析圖譜	46
圖 27、 鋁氟莫爾比1/6條件下於流體化床中第12小時SEM分析(A:100倍、B:1,000倍、C:10,000倍、D: 40,000倍)	47
圖 28、鋁、氟莫爾比1/6條件下於流體化床中第24小時SEM分析(A:100倍、B:1,000倍、C:10,000倍、D: 40,000倍)	48
圖 29、Al/F  0.8：6條件下連續操作18小時，氟、矽以及濁度濃度變化圖	49
圖 30、Al/F  0.8：6條件下第6、12、18小時XRD圖	50
圖 31、Al/F  0.8：6條件下第3、7、13小時粒徑比較圖	51
圖 32、Al/F  0.5：6條件下連續操作25小時，氟、矽以及濁度濃度變化圖	52
圖 33、Al/F  0.5：6條件第1、9小時粒徑比較圖	53
圖 34、Al/F  1.2：6條件下連續操作18小時，氟、矽以及濁度濃度變化圖	55
圖 35、Al/F  1.2：6條件下第12、23小時XRD特性波峰圖	56
圖 36、Al/F  1.2：6條件下第10、12、18小時粒徑分析圖	57
圖 38、綜合Al/F莫爾比條件下比較濁度變化圖	59
圖 39、綜合Al/F莫爾比條件下比較氟濃度變化圖	59
圖 40、出流水中晶體出流之粒徑變化	61
圖 41、以1.2/6鋁氟比為條件下第22小時為例，槽內與出流水中冰晶石石之粒徑變化比較	62
圖 42、1、3、5、7、9小時晶體排除孔中冰晶石之粒徑變化	63
圖 43、Al/F 高濃度下以0.4：6條件下連續操作13小時，氟、矽以及濁度濃度變化圖	64
圖 44、Al/F 高濃度下以0.4：6條件下連續操作13小時，氟離子去除率變化圖	65
圖 45、流體化床排放口編號	67
圖 46、增設晶體排除系統後濁度之變化	68

表目錄
表 1、各行業對氟化鈣之品質要求比較[9]	7
表 2、含氟廢水與藥劑混和中質子條件	15
表 3、流體化床設備表	18
表 4、離子層析儀波峰表	22
表 5、檢量線編號、質量比對照表	24
表 6、觀察不同氟含量對矽檢量線影響	28
表 7、配比0.25/6批次加藥下濃度、去除率與總比例對照表	43
表 8、不同條件之冰晶石EDX之分析	65

[1] 行政院環保署, 放流水標準, (2012) 事業、污水下水道系統及建築物污水處理設施之放流水標準.
[2] 蘇登福, 化學沉澱法處理光電業含氟廢水之討論, 國立中央大學環境工程研究所，碩士論文, (2011).
[3] R. Aldaco, A. Garea, A. Irabien, Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor, Water Research, 41 (2007) 810-818.
[4] 邵信, 創新廢水處理技術研發與推廣, 工業技術研究院 環境與安全衛生技術發展中心, (2002).
[5] Calcium fluoride price.
http://www.alibaba.com/product-gs/758741993/calcium_fluoride_suppliers.html (2013.3.11), in.
[6] Cryolite price.
http://www.alibaba.com/product-gs/542692731/CAS_15096_52_3_cryolite_na3alf6.html?s=p (2013.3.11), in.
[7] 林智偉, 以冰晶石結晶方式回收含氟廢液中的氟離子之研究, 淡江大學 水資源及環境工程研究學系，碩士論文, (2013).
[8] C.W. Li, Y.M. Liang, Y.M. Chen, Combined ultrafiltration and suspended pellets for lead removal, Separation and Purification Technology, 45 (2005) 213-219.
[9] 許明華、馬念和、阮國棟, 工業污染防治季刊 第60期 氟化物水汙染處理技術及管理策略, 經濟部工業局, (1996).
[10] 經濟部工業局, 半導體業 土壤及地下水汙染預防及整治技術手冊, (2005).
[11] T.C. Chuang, C.J. Huang, J.C. Liu, Treatment of semiconductor wastewater by dissolved air flotation, Journal of Environmental Engineering, 128 (2002) 974-980.
[12] R. Aldaco, A. Irabien, P. Luis, Fluidized bed reactor for fluoride removal, Chemical Engineering Journal, 107 (2005) 113-117.
[13] A. Toyoda, T. Taira, A new method for treating fluorine wastewater to reduce sludge and running costs, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, 13 (2000) 305-309.
[14] 楊萬發, 水及廢水處理化學, 2003.
[15] N.C. Lu, J.C. Liu, Removal of phosphate and fluoride from wastewater by a hybrid precipitation–microfiltration process, Separation and Purification Technology, 74 (2010) 329-335.
[16] 廖明輝, 氫氟酸混酸處理技術, 經濟部工業局 產業綠色技術輔導與推廣計畫, (2008).
[17] A. Bhatnagar, E. Kumar, M. Sillanpaa, Fluoride removal from water by adsorption-A review, Chemical Engineering Journal, 171 (2011) 811-840.
[18] S. Ghorai, K.K. Pant, Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina, Separation and Purification Technology, 42 (2005) 265-271.
[19] W. Xiang, G. Zhang, Y. Zhang, D. Tang, J. Wang, Synthesis and characterization of cotton-like Ca-Al-La composite as an adsorbent for fluoride removal, Chemical Engineering Journal, 250 (2014) 423-430.
[20] K.H. Kim, A.A. Keller, J.K. Yang, Removal of heavy metals from aqueous solution using a novel composite of recycled materials, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 425 (2013) 6-14.
[21] S.S. Tripathy, J.L. Bersillon, K. Gopal, Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina, Separation and Purification Technology, 50 (2006) 310-317.
[22] C. van der Veen, A. Graveland, central softening by crystallization in a fluidized-bed process, Journal / American Water Works Association, 80 (1988) 51-58.
[23] P. Zhou, J.C. Huang, A.W.F. Li, S. Wei, Heavy metal removal from wastewater in fluidized bed reactor, Water Research, 33 (1999) 1918-1924.
[24] 張鈞期, 不同金屬藥劑的流體化床結晶技術處理含磷廢水之研究, 國立成功大學 化學工程研究所，碩士論文, (2009).
[25] 謝政宏, 晶圓廠含氟廢水加藥模式之探討 國立交通大學產業安全與防災碩士在職專班`，碩士論文, (2006).
[26] 台灣靜電科技, 水污染防治設備-流體化床 設計範例, in, 2007.
[27] R. Aldaco, A. Garea, A. Irabien, Fluoride recovery in a fluidized bed: Crystallization of calcium fluoride on silica sand, Industrial and Engineering Chemistry Research, 45 (2006) 796-802.
[28] 梁洋銘, 結合薄膜與流體化結晶反應槽對鉛去除之研究, 淡江大學 水資源與環境工程學系，碩士論文, (2004).
[29] 林聖寰, 淨水污泥取代黏土作為水泥生料對卜特蘭水泥影響之研究, 國立交通大學研究所，碩士論文, (2010).
[30] W.D. Harms Jr, R.B. Robinson, Softening by fluidized bed crystallizers, Journal of Environmental Engineering, 118 (1992) 513-529.
[31] 李春明, 混凝程序去除二氧化矽反應特性研究, 朝陽科技大學 環境工程與管理系，碩士論文, (2006).
[32] J.K. Piispanen, J.T. Sallanko, Effect of silica on iron oxidation and floc formation, Journal of Environmental Science and Health - Part A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 46 (2011) 1092-1101.
[33] T.D. Mayer, W.M. Jarrell, Formation and stability of iron(II) oxidation products under natural concentrations of dissolved silica, Water Research, 30 (1996) 1208-1214.
[34] R.K. Iler, The chemistry of silica,Cited By (since 1996):3556,Export Date: 17 July 2013, (1979).
[35] 呂嘉敏, 混凝程序去除高科技產業廢水中非晶形二氧化矽之特性研究, 朝陽科技大學 環境工程與管理系，碩士論文, (2003).
[36] M.M. Benjamin, water chemistry, (2001).