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系統識別號 U0002-1208201313201000
DOI 10.6846/TKU.2013.00327
論文名稱(中文) Ln2(Zr,Ti)2O7和LnDC氧化物製備與碳酸鹽複合材料電性行為之研究
論文名稱(英文) Preparation and conducting behaviors of the Ln2(Zr,Ti)2O7 and LnDC oxides and carbonate composites
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學學系博士班
系所名稱(英文) Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 101
學期 2
出版年 102
研究生(中文) 溫良成
研究生(英文) Liang-Cheng Wen
學號 696160430
學位類別 博士
語言別 繁體中文
第二語言別
口試日期 2013-07-23
論文頁數 264頁
口試委員 指導教授 - 高惠春(kaohci@mail.tku.edu.tw)
共同指導教授 - 王伯昌(bcw@mail.tku.edu.tw)
共同指導教授 - 魏和祥(tkwei@mail.tku.edu.tw)
委員 - 李茂傳(mclee@iner.gov.tw)
委員 - 李瑞益(rylee@iner.gov.tw)
委員 - 吳宗信(chongsin@faculty.nctu.edu.tw)
委員 - 彭維鋒(wfpong@mail.tku.edu.tw)
委員 - 林大欽(dcling@mail.tku.edu.tw)
委員 - 高惠春(kaohci@mail.tku.edu.tw)
關鍵字(中) 固態氧化物燃料電池電解質
助鎔劑
焦氯石
螢石
複合材料
碳酸鹽
關鍵字(英) solid oxide fuel cell (SOFC)
flux
pyrochlore
fluorite
composite
carbonate
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要
本篇論文主要以結構精算、電性分析和元素光譜分析等實驗方式,研究固態氧化物燃料電池 (SOFC) 中的電解質部分。使用的氧化物材料包括 (Y2-xLix)Ti2O7-x-aLiO0.5,簡稱YLT-aL、(Gd2-xLix)Ti2O7-x- aLiO0.5,簡稱GLT-aL、Ln2Zr2O7,簡稱LnZ、Ln2(ZrTi)O7,簡稱LnZT、以及((Ln0.2Ce0.8)O1.9),簡稱LnDC。其中LnZ、LnZT以及LnDC還與LNCO (Li2CO3與Na2CO3莫耳比1 : 1) 混合製成複合電解質材料。
700
英文摘要
The purpose of this treatise is focused on the electrolyte part of solid oxide fuel cell (SOFC), and the structure refinement, electrical analysis and XANES spectra were be used in this research. The oxide materials in this research include (Y2-xLix)Ti2O7 -aLiO0.5 (a = 0, 2 and 4, x = 0 - 0.11; a = 1 and 3, x = 0.070) with abbreviation of YLT-aL, (Gd2-xLix)Ti2O7- aLiO0.5 (a = 0, 2 and 4, x = 0 - 0.15, a = 1 and 3, x = 0.100) with abbreviation of GLT-aL, Ln2Zr2O7 (Ln = Eu, Ho and Yb) with abbreviation of LZ, Ln2(ZrTi)O7 (Ln = Eu, Ho and Yb) with abbreviation of LZT and LnDC ((Ln0.2Ce0.8)O1.9) (Ln = La, Sm, Gd and Gd + Y). The LZ, LnZT and LnDC series were chosen to make composite electrolyte materials with LNCO carbonate mixture (The molar ratio of Li2CO3 : Na2CO3 = 1 : 1) and the abbreviations are LZ-C, LZT-C and LnDC-C, respectively. 
    The YLT-2L (x = 0.070) has the highest total conductivity of 4.42(4) x 10-4 S
第三語言摘要
論文目次
目錄:
中文摘要	0
英文摘要	0
第一章、序論	1
第二章、實驗	19
第三章、結果與討論	35
1. XRD	36
2. 結構鑑定-Rietveld精算	49
3. 樣品緻密度、SEM微結構觀察	63
4. 電性分析~變溫導電度分析 (EIS)	79
5. 電性分析~變氧壓導電度與離子遷移率 (EMF)	132
6. NSRRC 16 A1元素之價數分析	139
7. 複合材料樣品穩定性測試	157
第四章、結論	162
參考文獻	163
附錄	167
研究成果	183

表目錄:
表1-1. 常見燃料電池類型、特性與使用條件	2
表2-1. 本篇實驗所使用到的藥品	20
表3-1. 合成Li摻雜Y2Ti2O7 和Gd2Ti2O7系列樣品,起始氧化物的XRD訊號,波長為0.15418 nm	36
表3-2. Li2CO3和Na2CO3 波長為0.0495941 nm和0.154184 nm的XRD訊號	40
表3-3. Ln2Zr2O7 (1600C) 和Ln2(ZrTi)O7(1500C) 的晶體結構與陽離子半徑 (rA/rB) 	44
表3-4. Pyrochlore結構的Ln2Zr2O7和Ln2(ZrTi)O7 樣品,以高溫 (1500 - 1600C) 和低溫 (1200C) 熱處理的XRD圖中,311和331位置與222位置的訊號強度比	45
表3-5. YLT、YLT-2L和YLT-4L系列的陽離子半徑 (rA/rB) 與精算誤差值 (Rwp、Rp) 	50
表3-6. YLT、YLT-2L和YLT-4L系列的晶格參數	51
表3-7. YLT、YLT-2L和YLT-4L系列的48f氧位置 O(1) 的x座標	51
表3-8. GLT、GLT-2L和GLT-4L系列的陽離子半徑 (rA/rB) 與精算誤差值 (Rwp、Rp) 	51
表3-9. GLT、GLT-2L和GLT-4L系列的晶格參數	52
表3-10. GLT、GLT-2L和GLT-4L系列的48f氧位置 O(1) 的x座標	52
表3-11. LaDC、(b) SDC、(c) GDC和 (d) GYDC的晶格參數、χ2、Rwp和Rp值	54
表3-12. 以1600C熱處理的Ln2Zr2O7和以1500C熱處理的Ln2(ZrTi)O7系列氧化物的晶格參數、χ2、Rwp和Rp值	58
表3-13. 以1600C熱處理的Ln2Zr2O7和以1500C熱處理的Ln2(ZrTi)O7系列氧化物的晶格參數、Ln陽離子半徑、陽離子半徑比 (rA/rB)、與8b氧位置 O(3) 和48f氧位置 O(1) 的x座標	59
表 3-14. Y2Ti2O7 (x = 0) 和YLT-aL (a = 0 - 4) 系列樣品的助熔劑含量、燒結溫度與相對緻密度	66
表 3-15. Gd2Ti2O7 (x = 0) 和GLT-aL (a = 0 - 4) 系列樣品的助熔劑含量、燒結溫度與相對緻密度	67
表 3-16. ZrO2、Y2O3、Gd2O3、CeO2、Ho2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、La2O3、TiO2和Li2CO3的熔點溫度	68
表3-17. LnDC與LnDC複合材料 (Ln = La、Sm、Gd和Gd + Y) 熱處理溫度與相對緻密度	72
表3-18. 碳酸鹽複合材料緻密度的計算過程和結果	72
表3-19. Ln2Zr2O7與Ln2Zr2O7複合材料 (Ln = Eu、Ho和Yb) 熱處理溫度與相對緻密度	75
表3-20. Ln2Zr2O7與Ln2Zr2O7酸鹽複合材料緻密度的計算過程和結果	76
表3-21. YLT-aL (a = 0 - 4) 系列樣品的Arrhenius圖線性回歸的R2值、700°C下測量的導電度和活化能	91
表3-22. GLT-aL (a = 0 - 4) 系列樣品的Arrhenius圖線性回歸的R2值、700°C下測量的導電度和活化能	92
表3-23. (Ln = La、Sm和Gd) 和 GYDC純氧化物和複合材料樣品,在490C和700°C下的導電度,以及LNCO在490C下的導電度	99
表3-24. (Ln = La、Sm和Gd) 和 GYDC複合材料樣品中,LNCO與氧化物的體積、體積比	99
表3-25. LNCO、LnDC (Ln = La、Sm和Gd) 和 GYDC純氧化物和複合材料樣品的活化能	105
表3-26. LnZ與LnZT純氧化物和複合材料樣品,在490C和700C下的導電度,以及LNCO在490C下的導電度	119
表3-27. LnZ與LnZT系列純氧化物和複合材料樣品的活化能	123
表3-28. YLT-2L系列樣品在700C不同氧分壓下 (PO2 = 10 - 100%) 的導電度平均值,以及在500、600和700°C下的氧離子遷離率與標準偏差對;Y2Ti2O7和YLT-aL (a = 0、2和4) 系列中,在不同測量溫度下的平均氧離子遷移率	134
表3-29. GLT-2L系列樣品在700C不同氧分壓下 (PO2 = 10 - 100%) 的導電度平均值,以及在500、600和700°C下的氧離子遷離率與標準偏差對;GdY2Ti2O7和GLT-aL (a = 0、2和4) 系列中,在不同測量溫度下的平均氧離子遷移率	135
表3-30. LnDC (Ln = La、Sm 和 Gd) 和 GYDC樣品在700C不同氧分壓下 (PO2 = 10 - 100%) 的導電度平均值,以及在500、600和700C下的氧離子遷離率與標準偏差對	135
表3-31. LnZ和LnZT (Ln = Eu、Ho和Yb) 系列氧化物,在500、600和700°C下的氧離子遷離率與標準偏差對	136
表 3-32. Ti2O3、TiO2-anatase、Y2Ti2O7與YLT-2L取代量 x = 0.040、0.080 和 0.110樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	145
表 3-33. Ti2O3、TiO2-anatase、Gd2Ti2O7與GLT-2L取代量 x = 0.040、0.090 和 0.150樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	146
表 3-34. Ti2O3、TiO2-anatase、Y2Ti2O7與YLT、YLT-2L、YLT-4L取代量 x = 0.070和0.110樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	146
表 3-35. Ti2O3、TiO2-anatase、Gd2Ti2O7與GLT、GLT-2L、GLT-4L取代量 x = 0.100和0.150樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	147
表 3-36. Ce(NO3)3、CeO2以及用1500 - 1600C熱處理的LaDC、SDC、GDC和GYDC樣品粉末,Ce L-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ce元素價數	151
表 3-37. Ce(NO3)3、CeO2以及用1300C熱處理的LaDC、SDC、GDC和GYDC樣品粉末,Ce L-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ce元素價數	151
表 3-38. Ce(NO3)3、CeO2以及用500C熱處理的LaDC、SDC、GDC和GYDC複合材料樣品粉末,Ce L-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ce元素價數	151
表 3-39. Ti2O3、TiO2-anatase、Ln2(ZrTi)O7系列 (Ln = Nd、Sm、Eu、Ho和Er) 用1500C熱處理的樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	156
表 3-40. Ti2O3、TiO2-anatase、Ln2(ZrTi)O7系列 (Ln = Nd、Sm、Eu、Ho和Er) 用1200C熱處理的樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	156
表 3-41. Ti2O3、TiO2-anatase、Ln2(ZrTi)O7系列 (Ln = Nd、Sm、Eu、Ho和Er) 用500C熱處理的複合材料樣品,Ti K-edge XANES 光譜一次微分最大值的能量位置與對應之Ti元素價數	156

圖目錄:
圖1-1. MCFC裝置與發電流程示意圖。	5
圖1-2. SOFC的架構與導電機制。	6
圖1-3. Fluorite 的結構示意圖。	9
圖1-4. Pyrochlore (焦綠石) 的1/8單位晶胞結構示意圖。	10
圖1-5. Pyrochlore結構Ln2Zr2O7 (Ln = La - Yb) (a) 在800°C下量測的導電度對r(A3+)/r(B4+)作圖;(b) 活化能對r(A3+)/r(B4+)作圖。	12
圖1-6. 碳酸鹽複合材料的超離子相遷移示意圖。	15
圖1-7. 文獻中複合材料電解質的SEM圖。	17
圖2-1. 球磨機裝置圖。	21
圖2-2. Archimedes法測量工具。	22
圖2-3. 繞射峰角度反映晶體繞射面的簡易圖示與Bragg定律。	25
圖2-4. 粉末X-光繞射儀簡易圖示。	26
圖2-5. 阻抗Z(w)在複數平面上的表示圖。	30
圖2-6. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗分析量測示意圖。	30
圖2-7. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗測量改變氧分壓電性的示意圖。	31
圖2-8. 不同氧分壓下離子與電子導電度的關係。	31
圖2-9. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗測量EMF的示意圖。	32
圖3-1. Y2‒xLixTi2O7‒3x/2 (YLT) 系列取代量 x = 0 - 0.110,繞射角2
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