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系統識別號 U0002-1208200817472700
中文論文名稱 聚(3-己烷基噻吩)-Bi2Te3奈米熱電複合材料之製備與性質分析
英文論文名稱 Fabrication and Characterization of Bi2Te3 nanoparticle-Polythiophene Nanocomposite for Thermoelectric Materials
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 羅一翔
研究生英文姓名 I-Hsiang Lo
學號 695401470
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2008-07-23
論文頁數 49頁
口試委員 指導教授-張朝欽
委員-張正良
委員-游洋雁
中文關鍵字 奈米柱  聚(3-己烷基噻吩)  熱電複合材料 
英文關鍵字 nanorod  polythiophene  nanocomposite for thermoelectric materials 
學科別分類
中文摘要 ZT為評估材料熱電性能的一個數值, 這是由Seebeck係數,導電率,熱傳導率和所使用的溫度。熱電材料的ZT在1960年代已經接近1,但是直到最近十年才有顯著的突破。 在1993年,Mildred S. Dresselhaus提出以低維度的材料來提升ZT,並為熱電材料帶來希望。本研究即使用這個概念製備奈米熱電複合材料。
我們透過複合材料工程提出一種新的熱電材料,由導電高分子和常見的熱電材料所組成。因為常見的熱電材料具有好的導電率和Seebeck係數,而導電高分子則具有低的熱傳導率,將兩者製備為複合材料可以增加聲子散射,破壞其熱傳導,並維持其導電率。並可透過複合材料工程調整熱電性能。我們選擇導電高分子 P3HT 和在室溫下擁有最好ZT的熱電材料Bi2Te3。
為了改善在P3HT和Bi2Te3之間的可溶混性,首先我們合成與P3HT結構相似的保護劑3-MHT來製備Bi2Te3奈米柱。由1 H-NMR和FTIR 鑑定保護劑3-MHT結構正確,並可調整實驗參數製備出長350~1500 nm和直徑25~150 nm的奈米柱。TEM、XRD和EDS結果證明Bi2Te3奈米柱結構及組成正確。而奈米柱外為所包覆的保護劑保證其在P3HT溶液中的可溶混性。第二我們將奈米柱加入P3HT溶液中,製備出奈米熱電複合材料。由TEM圖證明奈米柱良好分散在P3HT中。接著我們量測能階、導電率及Seebeck係數,但是導電率並不如預期,由於保護劑3-MHT是電的絕緣體所致。在加入Bi2Te3奈米柱後導致導電率變差,導電率由原先P3HT的218 Ω-1 m-1變成76~113 Ω-1 m-1,對Seebeck係數而言是稍微地從32 µV/K增加到37 ~39 µV/K。而所製備的P3HT-Bi2Te3奈米熱電複合材料,最好的ZT預估約為0.045。
英文摘要 The thermoelectric performance of a material could be evaluated by its figure of merit ZT which is consisted of Seebeck coefficient, electric conductivity, thermal conductivity and applied temperature. The ZT of the thermoelectric materials has approached the value of 1 in the 1960s, but does not have the significant breakthrough until the recent decade. In 1993, Mildred S. Dresselhaus proposed a new concept that the low-dimensional materials could have improved ZT and brought a hope to thermoelectric materials. In this study, we used this concept to prepare nanocomposites for thermoelectric materials.
Here we proposed a new thermoelectric material by composite engineering, which was composed of conducting polymers and the conventional thermoelectric materials. Since the conventional thermoelectric materials have good electric conductivity and Seebeck coefficient, the conducting polymers with low thermal conductivity could increase the phonon scattering to ruin the thermal transportation in the prepared composites and maintain their electric properties. The thermoelectric performance could be adjusted by composite engineering. We chose the conducting polythiophene P3HT and the thermoelectric material Bi2Te3 which owned the best ZT at room temperature.
In order to improve the miscibility between P3HT and Bi2Te3, firstly, we synthesized the protection agent 3-MHT with similar structure of P3HT to prepare Bi2Te3 nanorods. The protection agent 3-MHT identified by 1H-NMR and FTIR could fabricate Bi2Te3 nanorods with 350~1500 nm in length and 25~150nm in diameter dependent on their experimental parameters. TEM、XRD and EDS results identified and characterized Bi2Te3 nanorods correctly. The Bi2Te3 nanorods capped with 3-MHT guaranteed their miscibility with P3HT polymers. Secondly the designed nanocomposites were manufactured by a simple mixing of Bi2Te3 nanorods and P3HT polymer in solution. TEM image demonstrated a well-dispersed morphology of the Bi2Te3 nanorods in P3HT polymer matrix. We measured the bang-gap, electric conductivity and Seebeck coefficient of the prepared nanocomposites but the electric properties were not good as expectancy due to the electric-insulating protection agent 3-MHT. The addition of Bi2Te3 nanorods led to worse electric conductivity from 218 Ω-1m-1, the value of pristine P3HT polymers, to 76~113 Ω-1m-1 ¬and the Seebeck coefficient slightly increased from 32 µV/K to 37~39µV/K. The best ZT was estimated to be the value of 0.045 for the prepared P3HT-Bi2Te3 nanocomposites.
論文目次 第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 2
1-3 實驗目的 2
第二章 文獻回顧 3
2-1 熱電原理 3
2-1-1 熱電現象 3
2-1-2 Seebeck效應 3
2-1-3 Peltier效應 4
2-1-4 Thomson效應 5
2-1-5 提升熱電效率之方法 6
2-2 半導體熱電材料 9
2-2-1 半導體熱電材料簡介 9
2-2-2 碲化鉍簡介 10
2-2-3 碲化鉍合成法 11
2-3 導電高分子 12
2-3-1 導電高分子簡介 12
2-3-2 聚(3-烷基噻吩)簡介 14
2-4 高分子/低維度材料-奈米熱電複合材料 14
第三章 實驗部分 16
3-1 實驗藥品 16
3-2 實驗步驟 16
3-2-1保護劑3-MHT之合成 17
3-2-2製備奈米柱 18
3-2-3 製備P3HT/NRs 19
3-3 材料性質分析與測試條件 19
3-3-1材料鑑定與分析 19
3-3-2熱電性質量測 21
第四章 結果與討論 23
4-1 奈米柱結構分析 23
4-2 3-MHT結構鑑定 35
4-3 P3HT/NRs結構分析與熱電性質探討 40
4-3-1 P3HT/NRs結構分析 40
4-3-2 P3HT/NRs熱電性質探討 43
第五章 結論 47
第六章 未來研究方向 48
參考文獻 49

表目錄
表2- 1、導電高分子結構式及導電度 13
表4- 1、1-(6-bromo-hexyloxy)-4-methoxy-benzen之1H-NMR化學位移 35
表4- 2、3-(10-(4-methoxyphenoxy)hexyl)thiophene 之1H-NMR化學位移 36
表4- 3、3-(6-bromohexyl)thiophene之1H-NMR化學位移 37
表4- 4、3-(6-Mercaptohexyl)thiophene之1H-NMR化學位移 38
表4- 5、保護劑3-MHT主要官能基之特性吸收峰 39
表4- 6、P3HT及各比例P3HT/NRs之電化學數據 45
表4- 7、P3HT及各比例P3HT/NRs之熱電數據 46

圖目錄
圖2- 1 、Seebeck 效應示意圖 3
圖2- 2、利用Seebeck效應將廢熱回收之應用示意圖 4
圖2- 3 、Peltier效應示意圖 5
圖2- 4、利用Peltier效應的熱電致冷之應用示意圖 5
圖2- 5、各種材料的S、σ、κ與ZT值之關係圖 7
圖2- 6、Skutterudites結構示意圖 8
圖2- 7、Clathrates結構示意圖 8
圖2- 8、熱電材料在不同溫度下的ZT值 10
圖2- 9、Bi2Te3層狀結構圖 11
圖2- 10、利用濕化學合成法製備出之奈米結構 12
圖2- 11、聚(3-烷基噻吩)結構 14
圖2- 12、Nanowire/Polymer-Base 熱電材料 15
圖3- 1、實驗流程圖 17
圖3- 2、3-MHT合成流程圖 17
圖3- 3、製備NRs流程圖 19
圖3- 4、3-MHT包覆NRs之示意圖 19
圖3- 5、Seebeck量測示意圖 21
圖4- 1、多元醇法製備出之空心球狀及魚骨狀的結構 23
圖4- 2、多元醇法製備出Bi2Te3之XRD圖 24
圖4- 3、兩種不同結構之EDS圖 24
圖4- 4、改變還原劑加入速度所製備出樣品的TEM圖: 25
圖4- 5、改變反應溫度所製備出樣品的TEM圖:(a)室溫下;(b)50 oC;(c)100 oC 26
圖4- 6、以水熱法製備之奈米柱TEM圖 27
圖4- 7、以水熱法製備奈米柱之XRD圖 27
圖4- 8、奈米柱之EDS圖 28
圖4- 9、 (1)P3HT單體結構;(2)3-MHT結構 28
圖4- 10、以THF為溶劑製備出奈米柱之TEM圖 29
圖4- 11、以DMF為溶劑製備出奈米柱之TEM圖 30
圖4- 12、奈米柱成長點之TEM圖 30
圖4- 13、奈米柱之晶格圖與選區繞射圖 31
圖4- 14、以DMF為溶劑製備出奈米柱之XRD圖 31
圖4- 15、以DMF為溶劑製備出奈米柱之EDS圖 32
圖4- 16、不同保護劑含量所製備出奈米柱之TEM圖:(a)0.8mmol;(b)1.08mmol;(c)1.5mmol;(d)2.0mmol 33
圖4- 17、不同反應物濃度所製備奈米柱之TEM圖:(a)0.22mM;(b)0.14mM;(c)0.06mM 34
圖4- 18、1-(6-bromo-hexyloxy)-4-methoxy-benzen分子式與1H-NMR圖 35
圖4- 19、3-(10-(4-methoxyphenoxy)hexyl)thiophene之分子式與1H-NMR圖 36
圖4- 20、3-(6-bromohexyl)thiophene之分子式與1H-NMR圖 37
圖4- 21、3-(6-Mercaptohexyl)thiophene之分子式與1H-NMR圖 38
圖4- 22、保護劑3-MHT之FT-IR圖 39
圖4- 23、以3-MHT製備之奈米柱分散於P3HT中之TEM圖 40
圖4- 24、以thioglycolic acid製備之奈米柱分散在P3HT中之TEM圖 41
圖4- 25、P3HT/NRs-1%、5%及10%之XRD圖 42
圖4- 26、P3HT/NRs-20%及30%之XRD圖 43
圖4- 27、P3HT、P3HT/NRs-1%、5%之CV圖 44
圖4- 28、P3HT/NRs-10%、20%及30%之CV圖 44
圖4- 29、還原電位變化趨勢圖 45

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