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系統識別號 U0002-1207200616051300
中文論文名稱 改質奈米二氧化矽/高分子複合材料之製備與物性分析
英文論文名稱 Preparation and characterization of modified nano-silica/ polymer hybrid materials
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生中文姓名 歐陽岱岳
研究生英文姓名 Tai-Yueh Oyang
電子信箱 693360777@s93.tku.edu.tw
學號 693360777
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2006-07-12
論文頁數 122頁
口試委員 指導教授-陳慶鐘
委員-鄭廖平
委員-陳信龍
中文關鍵字 奈米二氧化矽  奈米粒子表面改質  溶膠凝膠程序  有機無機混成 
英文關鍵字 nano-silica  surface modified of nano-silica  ol-gel process  organic-inorganic hybrid 
學科別分類
中文摘要 本研究是經由溶膠凝膠製程,將四乙氧基矽烷(TEOS)先行水解、縮合反應成為二氧化矽,接著分別加入偶合劑三異丙基矽基丙烯酸酯(MSMA)、封頭劑三甲基乙氧基矽烷(TMES)對二氧化矽微粒進行表面改質;之後再將其導入反應性單體2-HEMA、交聯劑DPHA製作成混成塗料。
在實驗中調整不同的封頭劑TMES添加量作分析,探討添加量對二氧化矽溶膠長期儲存穩定性的影響,並利用TEM觀察改質與未改質二氧化矽粒子大小,藉由粒徑分析得到其粒徑分布,而其化學分析部份,利用FTIR、固態29SiNMR檢測其化學結構。
混成材料的性質分析方面,利用TGA、DSC、DMA進行熱性質分析,以得到無機物與封頭劑含量對混成材料的影響;最後並並測試混成塗膜之硬度、耐磨性、密著性等物理性質。
實驗結果顯示,封頭劑TMES已成功的接上二氧化矽微粒的表面,並能減少粒子間的物理性聚集與化學反應,成功延長膠體的耐久性,粒子大小可以長時間維持在20nm以下;而混成材料的熱性質、物理性質都會因為二氧化矽的添加而有所提升,然而封頭劑的增加會使得機械性質稍微降低,但是整體效果與未添加二氧化矽相比較仍然顯著的提升。
英文摘要 We used sol-gel process in this investigation. First, tetraethoxylsilane (TEOS) were formed colloidal silica by hydrolysis and condensation reaction. Second, colloidal silica was modified by adding couple agent 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MSMA) and termination agent trimethyethoxylsilane (TMES) in order. Final, monomer 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) and Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) were added into the system forming hybrid material.
We controlled the TMES contain to increase the storage time of silica sol and study their relation. The particle size of silica and modified silica were measured by TEM and light scatter. FTIR and solid – state 29SiNMR were employed to investigate the chemical bonds.
TGA、DSC、DMA were employed to investigated the thermal property of effect of silica and TMES contain for hybrid material. In addition, the physical property of hardness、adhesion test and abrasion test were tested.
In the results, TMES was successful reacted with silica. Physical aggregation or chemical reactions of the particles were avoided. The storage time of Silica sol were extended. The particle sizes were under 20 nm. Silica could improve the thermal property and physical property. TMES willed reduce physical property but was still better than polymer material.
論文目次 總目錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅲ
總目錄 Ⅴ
圖目錄 Ⅶ
表目錄 Ⅹ

第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 2
1-3 研究目標 2
第二章 理論與文獻回顧 4
2-1 有機-無機奈米複合材料 4
2-1.1 簡介 4
2.1.2 製備方法 5
2.1.3 優缺點與其應用 5
2-2 溶膠-凝膠理論 7
2-2.1 起源背景 7
2-2.2反應機制 7
2-2.3 溶膠-凝膠反應控制 10
2-2.4 溶膠-凝膠法之優缺點 12
2-3奈米粒子改質技術 14
2-3.1 簡介 14
2-3.2 奈米粒子表面化學介紹 15
2-3.3 表面物理改質 17
2-3.4 表面化學改質 18
2-4紫外光硬化技術 22
2-4.1光化學反應 22
2-4.2 光硬化反應之變因 24
第三章 實 驗 27
3-1 實驗藥品 27
3-2 實驗儀器 28
3-3 實驗裝置 31
3-4 實驗流程與步驟 32
3-4.1實驗步驟說明 32
3-4.2實驗流程示意圖 34
3-5 物化性分析與鑑定 40
3-5.1 黏度之量測 40
3.5.2 氣相層析儀 40
3.5.3 接觸角 40
3-5.4 化學結構之鑑定 40
3-5.5 熱性質分析 41
3-5.6 奈米形態學與奈米顆粒之鑑定 42
3-5.7 硬度與密著性之測試 43
第四章 結果與討論 45
4-1各階段反應機制討論 45
4-2 傅氏紅外線吸收光譜(FTIR)之結構分析 49
4-2.1 二氧化矽與MSMA之反應性分析 49
4-2.2 MTSiO2/Colloidal silica與封頭劑反應性分析 52
4-2.3複合材料反應性分析 54
4-3 固態核磁共振光譜(Solid – state NMR)分析 59
4-4 氣相層析儀(GC)之分析 63
4-4.1封頭劑與其共聚物之可逆反應 63
4-4.2抽出物之分析 66
4-5 形態學之研究與奈米顆粒之鑑定 69
4-5.1 膠體溶液之TEM與SEM觀測 69
4-5.2 粒徑分析 76
4-6 熱性質分析 80
4-6.1 熱重損失分析 80
4-6.2 微差掃描熱分析 90
4-6.3 動態機械分析 99
4-7 硬度、密著性與耐磨性之測試 103
4-8 奈米溶膠耐久性測試 110
4-9 接觸角觀測 114
第五章 結論 118
第六章 參考文獻 119






圖目錄
圖2-1 二氧化矽於不同pH下之聚合情況 11
圖2-2 二氧化矽表面氫氧基團之各種假設型式 16
圖2-3 二氧化矽表面與多枝鏈C18醇、正丙醇之酯化示意圖 20
圖3-1 溶膠表面改質裝置 31
圖3-2 溶劑移除設備 31
圖3-3 第一階段反應流程圖 34
圖3-4 第二階段反應流程圖 34
圖3-5 第三階段反應流程圖 35
圖3-6 第四階段反應流程圖 35
圖3-7 混成材料製備及性質檢測流程圖 36
圖3-8 鉛筆硬度之測試法 43
圖4-1 第一階段反應機構 45
圖4-2 第二階段反應機構 46
圖4-3 第三階段反應機構 47
圖4-4 第四階段2-HEMA/Modified Sol之作用力關係 48
圖4-5 MSMA與TEOS之FTIR光譜圖 51
圖4-6 (A)SiO2 (B)MTSiO2 (C)MTSiO2/Colloidal silica = 4.5 之FTIR光譜圖51
圖4-7 三階段製程後FTIR比較圖(第三段為R=0.4) 52
圖4-8 不同TMES/TEOS比之FTIR比較 53
圖4-9 T4S3-H之不同光硬化次數之FTIR比較 54
圖4-10 T4S3-H之不同後烤時間之FTIR比較 55
圖4-11 silica sol /P-HEMA/DPHA混成材料之固態29SiNMR吸收光譜 62
圖4-12 TMES於不同pH值自聚之比較(1) 65
圖4-13 TMES於不同pH值自聚之比較(2) 65
圖4-14 甲醇對乙醇之檢量線圖 67
圖4-15 甲醇對異丙醇之檢量線圖 68
圖4-16 甲醇對水之檢量線圖 68
圖4-17 經改質的MTSiO2/Colloidal silica之TEM影像(R=0.4)(20萬倍) 71
圖4-18 經改質的MTSiO2/Colloidal silica之TEM影像(R=0.4)(50萬倍) 71
圖4-19 MTSiO2/Colloidal silica(R=0)之TEM影像 72
圖4-20 二氧化矽粒子(Colloidal silica)之TEM影像 72
圖4-21 T0S3DH薄膜截面之SEM影像(5萬倍) 73
圖4-22 T0S3DH薄膜截面之SEM影像(10萬倍) 73
圖4-23 T2S3DH薄膜截面之SEM影像(5萬倍) 74
圖4-24 T2S3DH薄膜截面之SEM影像(10萬倍) 74
圖4-25 T4S3DH薄膜截面之SEM影像(5萬倍) 75
圖4-26 T4S3DH薄膜截面之SEM影像(10萬倍) 75
圖4-27 MTSiO2/Colloidal silica溶膠粒徑大小及其分布 77
圖4-28 R=0.1之溶膠粒徑大小及其分布 78
圖4-29 R=0.2之溶膠粒徑大小及其分布 78
圖4-30 R=0.3之溶膠粒徑大小及其分布 79
圖4-31 R=0.4之溶膠粒徑大小及其分布 79
圖4-32 P-HEMA之TGA與DTG圖 83
圖4-33 DPHA之TGA與DTG圖 84
圖4-34 P-HEMA/DPHA之TGA與DTG圖 84
圖4-35 無機粒子R=0之混成材料TGA圖 85
圖4-36 無機粒子R=0之混成材料之DTG圖 85
圖4-37 無機粒子R=0.1之混成材料TGA圖 86
圖4-38 無機粒子R=0.1之混成材料之DTG圖 86
圖4-39 無機粒子R=0.2之混成材料TGA圖 87
圖4-40 無機粒子R=0.2之混成材料之DTG圖 87
圖4-41 無機粒子R=0.3之混成材料TGA圖 88
圖4-42 無機粒子R=0.3之混成材料之DTG圖 88
圖4-43 無機粒子R=0.4之混成材料TGA圖 89
圖4-44 無機粒子R=0.4之混成材料之DTG圖 89
圖4-45 P-HEMA之DSC圖 91
圖4-46 P-HEMA/DPHA與DPHA之DSC圖 91
圖4-47 P-HEMA -silica sol混成材料(R=0)之混成材料DSC圖 92
圖4-48 P-HEMA -silica sol混成材料(R=0.1)之混成材料DSC圖 92
圖4-49 P-HEMA -silica sol混成材料(R=0.2)之混成材料DSC圖 93
圖4-50 P-HEMA -silica sol混成材料(R=0.3)之混成材料DSC圖 93
圖4-51 P-HEMA -silica sol混成材料(R=0.4)之混成材料DSC圖 94
圖4-52 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料(R=0)之混成材料DSC圖 94
圖4-53 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料(R=0.1)之混成材料DSC圖 95
圖4-54 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料(R=0.2)之混成材料DSC圖 95
圖4-55 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料(R=0.3)之混成材料DSC圖 96
圖4-56 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料(R=0.4)之混成材料DSC圖 96
圖4-57 P-HEMA之DMA圖 100
圖4-58 P-HEMA-silica sol混成材料之DMA圖(R=0) 100
圖4-59 P-HEMA-silica sol混成材料之DMA圖(R=0.1) 101
圖4-60 P-HEMA-silica sol混成材料之DMA圖(R=0.2) 101
圖4-61 P-HEMA-silica sol混成材料之DMA圖(R=0.3) 102
圖4-62 P-HEMA-silica sol混成材料之DMA圖(R=0.4) 102
圖4-63 P-HEMA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量5%) 107
圖4-64 P-HEMA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量10%) 107
圖4-65 P-HEMA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量15%) 108
圖4-66 P-HEMA/DPHA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量5%) 108
圖4-67 P-HEMA/DPHA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量10%) 109
圖4-68 P-HEMA/DPHA系列混成材料磨耗後之穿透度(無機含量15%) 109
圖4-69 奈米溶膠(無溶劑)隨時間之黏度變化(無機含量30%) 113
圖4-70 粒子表面改質前後之接觸角比較(無機含量15%) 115










表目錄
表2-1 奈米複材之商業應用 6
表2-2溶膠-凝膠法製備材料之優點 13
表2-3溶膠-凝膠法製備材料之缺點 13
表2-4矽烷偶合劑與無機奈米粒子表面之化學結合程度(3) 19
表2-5 單體之官能度和分子量對硬化膜性質影響(47,48) 23
表3-1 第一與第二階段反應配方 37
表3-2 第三階段反應配方 37
表3-3 塗料配方 38
表3-4 第四階段-奈米溶膠(Nano Sol)配方 39
表4-1 碳氫氧類之特性吸收峰 56
表4-2 Silica之特性吸收峰 57
表4-3 矽氧烷類之特性吸收峰 57
表4-4 不同矽烷結構之化學位移(chemical shift) 60
表4-5 反應物重量組成(R=0.2) 66
表4-6 抽出物(副產物)重量組成 67
表4-7 P-HEMA、DPHA及P-HEMA/DPHA之熱裂解溫度 82
表4-8 P-HEMA/DPHA -silica sol混成材料之熱裂解溫度 82
表4-9 P-HEMA -silica sol混成材料之熱裂解溫度 83
表4-10 P-HEMA、DPHA與P-HEMA/DPHA之Tg比較 97
表4-11 P-HEMA-silica sol混成材料之Tg比較 97
表4-12 P-HEMA/DPHA-silica sol混成材料之Tg比較 98
表4-13 P-HEMA系列混成材料之硬度及密著性測試表 105
表4-14 P-HEMA/DPHA系列混成材料之硬度及密著性測試表 106
表4-15 不同R值(不同比例TMES添加)的奈米溶膠(無溶劑)之黏度對時間的變化 112
表4-16 P-HEMA系列混成材料薄膜之接觸角 116
表4-17 P-HEMA/DPHA系列混成材料薄膜之接觸角 117

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