本研究使用靜電場輔助電鍍法(electrostatic field-assisted electrodeposition, EFAED)，以定電位脈衝電鍍(pulsed potentiostatic deposition)的方式，於銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)導電玻璃上，直接電鍍製備具微米構形之白金薄膜(micropatterned platinum films, mPt)，並分析其電化學與電催化I-/I3-氧化還原反應之性質。藉由調控脈衝電鍍之電位及脈衝次數，所得之mPt以光學顯微鏡與掃描式電子顯微鏡進行觀察，確認微米構形的尺寸與Pt之表面形貌，並以微型紫外光/可見光光譜儀測量其可見光範圍(400 ~ 800 nm)之穿透率。所得之Pt以不同尺寸與形狀的顆粒形式呈現，並以不同的叢集密度選擇性地分布於ITO基材上而構成mPt。使用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)檢視mPt的電化學行為，測量電化學活性表面積(electrochemical active surface area, ECSA)，並分析其催化I-/I3-氧化還原反應的能力。隨著電鍍使用之電位越往負值增加(驅動力提升)，所得ITO表面之Pt叢集密度增加，ECSA也隨之增大，但對I-/I3-反應的電催化能力則是增加至一極限值然後維持不變。使用掃描式電化學顯微鏡(scanning electrochemical microscope, SECM)，於微米尺度下分析mPt表面進行電催化I-/I3-反應之性質，透過不同位置所得反應電流大小之差異，取得mPt表面微米構形電催化能力分佈之SECM影像，證實Pt叢集密度較高的區域有較佳之電催化能力。藉由比較以不同電鍍參數製備所得mPt之性質，以休息電位0.6 V (vs. Ag/AgCl)與析鍍電位-0.3 V (V vs. Ag/AgCl)進行9000次脈衝電鍍所得之mPt，於可見光範圍具有63.22 %之平均穿透率與最大之I-/I3-電催化能力。

In this study, micropatterned platinum thin films (mPt) are directly electrodeposition onto indium tin oxide (ITO) conducting glass by electrostatic field-assisted electrodeposition method. The ITO surface is firstly attached by a micropatterned electrostatic films (MESF) through contact electrification for few days and removed before electrodeposition, and pulsed potentiostatic deposition is applied to generae mPt on ITO surface. The surface morphology of the resulting mPt is observed using OM and SEM, and confirmed that the dimension of mPt is almost the same as the MESF. The electrochemical properties are analyzed, and the electrochemical active surface area is calculated by CHI920C. The optical properties are measured by microspectrometer. Their special catalytic activity toward I-/I3- redox reaction was investigated using scanning electrochemical microscope (SECM), the SECM images give the spatial electrocatalytic activity of mPt toward I-/I3- redox reaction, suggesting that the catalytic ability is superior above the Pt-rich surface area.
By adjusting the electrodeposition parameter, like increasing deposition potential or plating period to fabricate various mPt. To compare their electrochemical and optical properties, the result showed that the mPt which being pulsed plating cyclic 6000 times under -0.3 V, have superior properties between catalytic ability toward I-/I3- redox reaction and transmittance of the incident light.

目錄
中文摘要	I
英文摘要	III
目錄	V
圖目錄	VII
表目錄	XI
第一章 緒論	1
1-1 前言	1
1-2 研究動機	2
1-3 Pt薄膜製備方式	3
1-4 靜電場輔助電鍍法	8
1-5 掃描式電化學顯微鏡	16
第二章 實驗	23
2-1 研究架構	23
2-2 儀器與藥品	23
2-3 電化學分析方法	26
2-3-1 循環伏安法(cyclic votammetry, CV)	26
2-3-2 計時安培法(amperometry, IT)	26
2-3-3 電化學活性表面積(electrochemical active surface area, ECSA)	26
2-3-4 SECM成像	27
2-4 實驗流程	28
2-4-1 基材之製備	28
2-4-2 脈衝電鍍法製備mPt	28
2-4-3 SECM實驗	31
2-4-4 穿透率測試	33
第三章 結果與討論	34
3-1 微米構形Pt薄膜之製備與性質分析	34
3-1-1 脈衝電鍍條件之選擇	34
3-1-2 mPt之光學顯微鏡與電子顯微鏡分析	41
3-1-3 電化學性質分析	45
3-1-4 mPt催化I-/I3-氧化還原反應能力	48
3-1-5 薄膜穿透率分析	54
3-2 脈衝圈數對mPt薄膜之影響	57
3-2-1 表面型態分析	57
3-2-2 電化學性質分析	75
3-2-3 Pt催化I-/I3-氧化還原反應能力	78
3-2-4 SECM分析	82
3-2-5 薄膜穿透率分析	86
第四章 結論	89
第五章 參考文獻	90

 
圖目錄
圖 1-3 1、脈衝電鍍示意圖。	7
圖 1-4 1、ITO(mPA)之微米構形接觸起電機制。	8
圖 1-4 2、mPt、Pt之OM圖。	9
圖 1-4 3、靜電膜結構示意圖。	10
圖 1-4 4、微米構形靜電膜之OM圖。	10
圖 1-4 5、物質接觸帶電序列。	11
圖 1-4 6、靜電膜帶電示意圖。	11
圖 1-4 7、不同電荷極性之帶電體與接觸起電基材之交互作用。	13
圖 1-4 8、靜電膜與基材接觸時間，對普魯士藍電鍍電量的影響。	14
圖 1-4 9、將基材上之靜電膜撕去，並放置於空氣中數天，觀察其對普魯士藍電鍍電量的影響。	15
圖 1-5 1、SECM示意圖。	16
圖 1-5 2、CHI920C SECM 裝置圖。	17
圖 1-5 3、SECM電流回饋模式示意圖，(A)UME尚未靠近基材得到iT=iT,之穩態電流，(B)UME靠近導電基材形成iT> iT,之正回饋，(C) UME靠近絕緣基材形成iT> iT,之負回饋30。	19
圖 1-5 4、標準化後UME電流對應距離之逼近曲線，(A) 基材為絕緣體Glass，(B) 基材為導體ITO，電解液為2.0 mM FcM /0.1 M KCl (aq) 13。	20
圖 1-5 5、SECM之生成/收集模式示意圖30。	21
圖 1-5 6、mITO 施加電位-0.1 V之SECM影像掃描，電解液為2 mM Fc/0.1 M TBAPF6。	22
圖 2-2 1、實驗流程圖	25
圖 2-3 1、為mPt在0.5 M硫酸水溶液中之CV圖。掃描速率為100mV/s。	27
圖 2-4 1、EFAED配合脈衝電鍍法製備mPt與Pt之流程圖。	30
圖 2-4 2、UME典型CV圖。	31
圖 2-4 3、水平校正示意圖。	32
圖 2-4 4、為ITO於可見光下之穿透率光譜圖。	33
圖 3-1 1、mITO於4 mM H2PtCl6,0.5 M H2SO4水溶液中之OCP。	35
圖 3-1 2、mITO於4.0 mM H2PtCl6與0.5 M H2SO4水溶液中之LSV。Ed = -0.3 V (vs. Ag/AgCl), 脈衝次數為9000次。	35
圖 3-1 3、Ed = -0.1 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	36
圖 3-1 4、Ed = -0.2 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	36
圖 3-1 5、Ed = -0.3 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	37
圖 3-1 6、Ed = -0.4 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	37
圖 3-1 7、Ed = -0.5 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	38
圖3-1 8、Ed = -0.6 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	38
圖 3-1 9、Ed = -0.7 V，脈衝次數9000次之電鍍i-t圖。	39
圖 3-1 10、為Ed = -0.3 V，脈衝次數9000次之前段電鍍i-t圖。	40
圖 3-1 11、不同Ed電鍍3萬圈之OM圖。(a)~(g)分別為-0.1~ -0.7 V。	42
圖 3-1 12、不同Ed電鍍3萬圈之SEM圖。(a)~(g)分別為-0.1~ -0.7 V。	43
圖 3-1 13、不同Ed脈衝循環30 k之SEM圖	44
圖 3-1 14、不同Ed所對應之ECSA。	46
圖 3-1 15、mPt/ITO、Pt/ITO在不同Ed (-0.1 V~ -0.7 V)下，於0.5 M硫酸水溶液之循環伏安圖，掃描速率為50 mV/s。	47
圖 3-1 16、Ed = -0.2 V所製備mPt於5mM LiI, 0.1 M KCl水溶液之CV圖	48
圖 3-1 17、不同析鍍電位mPt/ITO、Pt/ITO於5 mM LiI, 0.1 M KCl水溶液之CV圖。	50
圖 3-1 18、(a)半球形擴散區將反應離子擴散至核種。(b)擴散區開始重疊。(C)發展成線性擴散條件	51
圖 3-1 19、不同Ed之mPt/ITO、Pt/ITO催化I3-/I-還原反應之ip	51
圖 3-1 20、mPt以TG/SC模式進行I-/I3-氧化還原反應示意圖	52
圖 3-1 21、為mPT/ITO，Ed = -0.3 V脈衝循環30 k之SECM圖	53
圖 3-1 22、mPt與Pt在不同析鍍電位之穿透率光譜圖。	55
圖 3-1 23、mPt與Pt在不同析鍍電位之穿透率光譜圖。	56
圖 3-2 1、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.1 V之OM圖	58
圖 3-2 2、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.2 V之OM圖	58
圖 3-2 3、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.3 V之OM圖	59
圖 3-2 4、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.4 V之OM圖	59
圖 3-2 5、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.5 V之OM圖	60
圖 3-2 6、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.6 V之OM圖	60
圖 3-2 7、mPt使用不同電鍍次數在Ed = -0.7 V之OM圖	61
圖 3-2 8、mPt不同Ed之SEM圖	62
圖 3-2 9、mPt不同Ed之SEM圖	63
圖 3-2 10、mPt不同Ed與圈數之SEM圖	64
圖 3-2 11、Pt覆蓋率計算示意圖。	65
圖 3-2 12、微米構形內Pt顆粒在不同Ed之覆蓋率。	67
圖 3-2 13、微米構形外Pt顆粒在不同Ed之覆蓋率。	67
圖 3-2 14、相同脈衝次數，Ed對微米構形內外Pt顆粒覆蓋成長率之影響。	68
圖 3-2 15、相同Ed，脈衝次數對微米構形內外Pt顆粒覆蓋率之影響。	68
圖 3-2 16、(a)低濃度成核機制。(b) 高濃度成核機制。(C)高低濃度成核機制對應之定電位圖形	70
圖 3-2 17、不同電鍍條件mPt之Pt顆粒大小。	70
圖 3-2 18、Ed = -0.1 V、-0.3 V、-0.5 V電鍍15 k次之Pt顆粒SEM圖	71
圖 3-2 19、Ed = -0.6 V、-0.7 V電鍍15 k之Pt顆粒SEM圖	72
圖 3-2 20、Ed = -0.1 V、-0.3 V、-0.5 V電鍍15 k次之Pt顆粒SEM圖	73
圖 3-2 21、Ed = -0.6 V、-0.7 V電鍍15 k次之Pt顆粒SEM圖	74
圖 3-2 22、不同電鍍參數所對應之ECSA	75
圖 3-2 23、在不同Ed、電鍍圈數之mPt，於0.5 M H2SO4水溶液之CV圖，掃描速率為50 mV/s。	76
圖 3-2 24、在不同Ed、電鍍圈數之mPt，於0.5 M H2SO4水溶液之CV圖，掃描速率為50 mV/s。	77
圖 3-2 25、不同電鍍參數mPt於5 mM LiI, 0.1 M KCl水溶液之CV圖。	79
圖 3-2 26、不同電鍍參數mPt於5 mM LiI, 0.1 M KCl水溶液之CV圖，	80
圖 3-2 27、不同電鍍參數之mPt催化I-/I3- 還原反應峰電流值。	81
圖 3-2 28、Ed= -0.1 V電鍍9 k次之SECM圖	82
圖 3-2 29、Ed= -0.3 V電鍍9 k次之SECM圖	83
圖 3-2 30、Ed= -0.5 V電鍍9 k次之SECM圖	83
圖 3-2 31、Ed= -0.7 V電鍍9 k次之SECM圖	84
圖 3-2 32、不同Ed所製備mPt之PSC圖。	85
圖 3-2 33、探針距離不同Ed之mPt基材20 m之i-t curve。	85
圖 3-2 34、不同電鍍參數mPt在不同Ed之平均穿透率	86
圖 3-2 35、不同電鍍參數mPt在不同Ed之穿透率光譜圖	87
圖 3-2 36、不同電鍍參數mPt在不同Ed之穿透率光譜圖	88

 
表目錄
表格 3-1 1、為Stage1~3電流隨電位、時間變化之不同參數值。	40
表格 3-1 2、在0.5 M硫酸水溶液中所計算之ECSA	46
表格 3-1 3、各Ed所製備之mPt與Pt之穿透率。	54
表格 3-2 1、不同電鍍參數mPt之表面Pt顆粒覆蓋率。	65
表格 3-2 2、不同mPt之Pt顆粒大小	69
表格 3-2 3、在0.5 M硫酸水溶液中所計算之ECSA	78
表格 3-2 4、不同電鍍參數之mPt催化I-/I3- 還原反應峰電流值	81

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