淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
進階搜尋


  查詢圖書館館藏目錄
系統識別號 U0002-1108200610580800
中文論文名稱 含腙基吡啶配位之鎳、銅及鋅錯合物超分子
英文論文名稱 Supramolecular of Nickel, Copper and Zinc Complexes with Hydrazone-Bipyridine Type Ligands
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生中文姓名 汪怡君
研究生英文姓名 Yi-Chun Wang
電子信箱 693170309@s93.tku.edu.tw
學號 693170309
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2006-06-19
論文頁數 117頁
口試委員 指導教授-王文竹
委員-林志彪
委員-魏和祥
中文關鍵字 超分子 
英文關鍵字 supramolecular 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 設計一具有多芽配位的配位子,使其能與金屬配位,因自組裝作用的關係,而產生一特殊的構型錯合物。
在本篇論文中我們合成一系列具腙基架橋的多呲啶配位子,及其與鎳(II)、銅(II)或鋅(II)形成雙核金屬系列之螺
旋錯合物,其中有雙核單股螺旋錯合物[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 、
[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 ,及雙核雙股螺旋錯合物[Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 、
[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 、 [Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 ,及雙核Side-by-Side 盒子型錯合物
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4。分別由X-光單晶繞射得到單晶結構,並證實其以雙核螺旋結構存在。接著我們亦利用
ESI 質譜的方法,幫助我們確定雙核系列的結構確實亦存在溶液態中。
結構探討之後,我們藉著UV/Vis 光譜滴定方法來更深入的探討雙螺旋錯合物的自組裝程序,除建立反應方程
式及反應機構,並利用全光譜分析方法求得逐步穩定常數。
除此之外,我們亦利用超導磁量干涉儀來做錯合物3,錯合物4 及錯合物6 的磁性研究。發現其皆具有極弱的
反鐵磁性的偶合常數。
英文摘要 A molecular strand may undergo self-organization into a given architecture determined by the structural and
conformational feature of its constituting units.
A family of novel polypyridyl type multi-binding domains ligands containing hydrazone linker were synthesized
successfully, after complexed with binding Ni (II), Cu (II) and Zn (II) respectly, gives dinuclear helicates,
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 , 1
[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 , 2
[Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 , 3
[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 , 4
[Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 , 5
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 . 6
Solid state structures of complexes list above were confirmed by X-ray diffractometry. The composition and Solution
structures were also examined by ESI-Mass, the results confirmed the dinuclear structures is maintained in the solution
state.
The self-assembling process and reaction mechanism were studied by UV-Vis titration, and were investigated by means
of systematic measurement of step-wise and overall stability constant .
The magnetic properties of 3. 4. 6 were examined by SQUID.
論文目次 中文摘要………………………………………………………………………………..Ⅰ
英文摘要………………………………………………………………………….…….Ⅱ
第一章 緒論
1.1 前言…………………………………………………………………….….....1
1.2 自組裝原理………………………………………………………….…….....1
1.3 螺旋錯合物的起源及定義………………………………………………......3
1.4 螺旋錯合物的種類
1.4.1 單股螺旋錯合物……………………………………………………....…5
1.4.2 雙股螺旋錯合物……………………………………………………....…6
1.4.3 三股螺旋錯合物………………………………………………………....6
1.4.4 四股螺旋錯合物………………………………………………...…….…7
1.5 螺旋錯合物的磁性…………………………………………………………….7
1.6 螺旋錯合物的設計
1.6.1 配位子的設計……………………………………………………...….10
1.6.2 金屬離子的選擇……………………………………………………....11
1.7 研究目的………………………………………………………………….....12
1.8 本論文配位子之命名與縮寫……………………………………………….13
第二章 實驗部分
2.1 實驗藥品………………………………………………………………...…..16
2.2 前驅物的合成
2.2.1 6-hydrazine-2,2’-bipyridine……………………......................................17
2.2.2 6,6’-dihydrazine-2,2’-bipyridine ………………......................................20
2.3 配位子的合成……………………………………….....................................22
2.4 錯合物的合成……………………………………….....................................25
2.5 物理方法.........................................................................................................27
第三章 結果與討論
IV
3.1 X-ray 結構解析..............................................................................................29
3.1.1 單股螺旋錯合物 ……………………………......................................30
3.1.2 雙股螺旋錯合物 ……………………………......................................42
3.1.3 同邊型之盒子形錯合物 ………………..............................................58
3.2 磁性探討
3.2.1 雙股螺旋錯合物磁性性質……………………......................................67
3.2.2 同邊型之盒子形錯合物磁性性質………..............................................69
3.3 ESI-Mass 溶液態組成
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4) 6…………………...............................................72
[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4) 2…………………...............................................73
[Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4) 3…………………................................................74
[Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4) 4…………………...............................................75
3.4 錯合物電子吸收光譜 …………………………………………...............76
3.5 自組裝程序之研究方法 …………………………………………...............83
第四章 結論 ……………………………………………………………............…100
第五章 參考文獻 …………………………………………………………..……..101
附錄A …………………………………………………………………….104
附錄B …………………………………………………………………….115
V
圖 目 錄
第一章.序論
圖1-1. 氫鍵的形式………………………………………………………………………2
圖1-2. π-π Stacking………………………………………………………………………3
圖1-3. 螺旋三要素………………………………………………………………………4
圖1-4 P型螺旋…………………………………………………………………………4
圖1-5. 三核螺旋錯合物及雙核錯合物…………………………………………………5
圖1-6. 多核單股螺旋錯合物……………………………………………………………5
圖1-7. 雙股螺旋與Box構型…………………………………………………………….5
圖1-8. 五銀雙股旋錯合物………………………………………………………………6
圖1-9. 三股螺旋錯合物………………………………………………………...…….6
圖1-10. 十核四股螺旋錯合物…………………………………………………………..7
圖1-11. 物質的磁性探討……………………………………………………………......8
圖1-12. σ-π 路徑完成磁交換作用的螺旋錯合物…………………………………..9
圖1-13. 分子間π-πinteraction磁偶合作用的螺旋錯合物………………………..9
圖1-14 Quaterpyridine 的配位模式…………………………………………………...10
圖1-15. 六吡啶多金屬螺旋狀化合物示意圖…………………………………………11
圖1-16. 本論文中配位子之架構....................…………………………………………13
第三章.結果與討論
圖3-1. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 原子標號圖...………………34
圖3-2. Coordination Sphere of Nickel Centers in
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 …………………………… 34
圖3-3. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 分子間π-π作用力示意圖.…36
圖3-4.[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3單位晶格分子堆積圖……….39
圖3-5. [Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4 )3原子標號圖………………...39
VI
圖3-6. Coordination Sphere of Zinc Centers in
[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3……………………………...39
圖3-7.[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3分子間π-π作用力示意圖…...41
圖3-8.[Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4 )3單位晶格分子堆積圖………41
圖3-9. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4原子標號圖………………………………………44
圖3-10. Coordination Sphere of Nickel Centers in
[Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4…………………………………………………44
圖3-11. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 分子內π-π作用力示意圖………………………46
圖3-12. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4單位晶格分子堆積圖………………………...46
圖3-13.[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2 ) 2](ClO4 )4原子標號圖..…………......………49
圖3-14. Coordination Sphere of Copper Centers in [Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4……49
圖3-15. [Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 分子內π-π作用力示意圖……………………...52
圖3-16.[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4單位晶格分子堆積圖……...……………………52
圖3-17. [Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 原子標圖……….…………………………..…..55
圖3-18. Coordination Sphere of Zinc Centers in [Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4………..55
圖3-19. [Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 分子內及分子間π-π 作用力示意圖…….57
圖3-20. [Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 單位晶格分子堆積圖………………………….57
圖3-21. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 原子標號圖……………………………………61
圖3-22. Coordination Sphere of Nickel Centers in
[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4.............................................................................61
圖3-23. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 分子內及分子間π-π 作用力示意圖…………62
圖3-24. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 單位晶格分子堆積圖........................................62
圖3-25. 雙核單股螺旋錯合物………………………………………………………...64
圖3-26. 雙核雙股螺旋錯合物………………………………………………………...64
圖3-27. 同邊型盒子錯合物…………………………………………………………...64
圖3-28. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 之(χm)及(χmT)對溫度之作圖..............................68
圖3-29. [Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4 之(χm)及(χmT)對溫度之作圖.............................69
VII
圖3-30. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 之(χm)及(χmT)對溫度之作圖..............................70
圖3-31. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4 之ESI-Mass 圖譜………………..……………..72
圖3-32. [Zn2(Py-Me-(Bpy)2) (OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3 之ESI-Mass 圖譜………73
圖3-33. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4之ESI-Mass 圖譜……………………………….74
圖3-34. [Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4之ESI-Mass 圖譜………………………………75
圖3-35. Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2、Zn2(Py-Me-(Bpy)2)2 及配位子Py-Me-(Bpy)2,於1 : 1
CH3CN/CH2Cl2 混溶劑中之電子吸收光譜...............................................78
圖3-36. Zn2(Py-Me-(Bpy)2)2 於1 : 1 CH3CN/CH2Cl2 混溶劑中之電子吸收光譜........79
圖3-37. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4、[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4、
[Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4及配位子Bpy-(Me-Pz)2,於1 :1CH3CN /CH2Cl2
混溶劑中之電子吸收光譜……………………………………........................80
圖3-38. Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2、Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2,於1 :1CH3CN/CH2Cl2混溶劑中之
電子吸收光譜....................................................................................................81
圖3-39. UV/Vis spectra for titration of Bpy-(Me-Pz)2 with Ni(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/
CH3CN…………………………………………………………………………91
圖3-40. (a)Variation of observed absorption
(b)Corresponding speciation of L=Py-Me-(Bpy)2 for the spectrophotometric
titration with Ni(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/CH3CN…………………………….……..92
圖3-41.UV/Vis spectra for titration of Py-Me-(Bpy)2 with Zn(ClO4)2․6H2O in
CH2Cl2/CH3CN……………………………………………………………….93
圖3-42.(a)Variation of observed absorption
(b)Corresponding speciation of L=Py-Me-(Bpy)2 for the spectrophotometric
titration with Zn(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/CH3CN…………………………….……...94
圖3-43. UV/Vis spectra for titration of Bpy-(Me-Pz)2 with Ni(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/
CH3CN…………………………………………………………………………………..95
圖3-44.(a)Variation of observed absorption
(b)Corresponding speciation of L=Bpy-(Me-Pz)2 for the spectrophotometric
VIII
titration with Ni(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/CH3CN…………………………….……....96
圖3-45. UV/Vis spectra for titration of Bpy-(Me-Pz)2 with Cu(ClO4)2․6H2O in
CH2Cl2/CH3CN………………………………………………………………………….97
圖3-46.(a)Variation of observed absorption
(b)Corresponding speciation of L=p-(Me-Pz)2 for the spectrophotometric
titration with Cu(ClO4)2․6H2O in CH2Cl2/CH3CN…………………………….……...98
IX
表 目 錄
第一章.序論
Table 1-1. Bpy Arm-Heterocyclic Core............................................................................14
Table 1-2. Bpy Core-Heterocyclic Arm............................................................................15
第三章.結果與討論
Table 3-1. Crystal Structure Refinement Data for Single-Stranded Helicates 1、2 and
Double-Stranded Helicate 3….………………………………..……….…………….....32
Table 3-2. Crystal Structure Refinement Data for Double-Stranded Helicates 4、5 and
Side-by-Side Box 6….………………………………..……….……………………...33
Table 3-3. [Ni2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3的主要鍵長(A。)與鍵角(°)
…..………………………………………………………………………………………35
Table 3-4. [Zn2(Py-Me-(Bpy)2)(OH)(CH3CN)(H2O)](ClO4)3的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)
…………………………………...………………………………………………...……40
Table 3-5. [Ni2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4的主要鍵長(A。)與鍵角(°)………………….....45
Table 3-6.[Cu2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4的主要鍵長(A。)與鍵角(°)…………………….50
Table 3-7.[Zn2(Bpy-(Me-Pz)2)2](ClO4)4的主要鍵長(A。)與鍵角(°)…………………….56
Table 3-8.[Ni2(Py-Me-(Bpy)2)2](ClO4)4的主要鍵長(A。)與鍵角(°)…………………….61
Table 3-9.計算所得的磁性參數………………………………………………………..71
Table 3-10.錯合物之電子吸收光譜………………………………………………..…..82
Table 3-11.Stepwise overall formation constants for individual steps in dinuclear
complexesassembly……………………………………………………………………..99
參考文獻 1.Zegelaar-Jaarsveld, K.; Van Der Marel, G. A.; Van Boom, J. H. Tetrahedron. 1992, 48,
10013-10148.
2.Lehn, J. M. Angew. Chem. 1988, 100, 91-116.
3.Hunte, C. A.; Sanders, J.K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525-5534.
4.Lehn, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304-1319.
5.Machado, V. G.; Lehn, J.M. J. Bra. Chem.l Soc. 2001, 12 , 431-462.
6.Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH:
Weinheim, 1995; Chapter 9 , p 139.
7.Constable, E. C. Prog. Inorg. Chem. 1994, 42, 67-138.
8.Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062.
9.Williams A. F. Chem. Eur. J. 1997, 3, 15-19.
10. Erxleben, A. Inorg. Chem. 2001, 40, 412-414.
11.Carlucci, L.; Ciani, G.; Proserpio, D. M.; Sironi, A. Inorg. Chem. 1998, 37,
5941-5943.
12.Withersby, M. A.; Blake, A. J.; Champness, N. R.; Li, W. S.; Schröder, M. Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2327-2329.
13. Wu, B.; Zhang, W. J.; Yu, S. Y.; Wu, X. T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997,
1795–1796.
14.Suzuki, T.; Kotsuki, H.; Isobe, K.; Moriya, N.; Nakagawa, Y.; Ochi, M. Inorg. Chem.
1995, 34, 530-531.
15.Gelling, O. J.; Feringa, B. L. J. Chem. Soc., Chem. Common. 1997, 917–919.
16.Cathey, C. J.; Constable, E. C.; Hannon, M. J.; Tohcer, D. A.; Ward, M. D. J. Chem.
Soc., Chem. Common. 1990, 621–622.
17.Samanta, S.; Mukhopadhyay, S.; Burckel P.;Chaudhury, M. Inorg. Chem., 2002, 41,
2946-2952.
18.Childs, L. J.; Pascu, M.; Clarke, A. J.; Alcock, N. W.; Hannon, M. J. Chem. Eur. J.
102
2004, 10, 4291-4300.
19.Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3497.
20.張清森, 淡江大學博士論文, 民國89年.
21.Albrecht, M.; Janser, I. J.; Wang, Y., Raabea, G. Men. Common. 2004, 14. 250-253.
22.Lehn, J. M.; Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J. 2000, 6, 4510-4517.
23.Kahn, O. Molecular Magnetism; VCH: Weinheim, 1993; Vol. 7-9, p 103-209.
24. Vázquez, M.; Bermejo, M. R.; Fondo, M.; Sorace, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2001,
1863-1868.
25.Vázquez, M.; Taglietti, A.; Gatteschi, D.; Sorace, L.; Sangregorio, C. J. Chem. Soc.,
Chem. Common. 1990, 621–622.
26.Martell, A. E.; Calvin, M. Chemistry of the Metal Chelate Compounds; Prentice-Hall:
New York, 1952.
27.Hamacek, J.; Blanc, S.; Elhabiri, M.; Leize, E.; Dorsselaer, A. V.; Piguet, C.;
Albrecht-Gary, A. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1541-1550.
28.Constable, E. C.; Edwards, A. J.; Martinez-Manez, R.; Raithby, P. R. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1995, 3253-3261.
29.Carlin, R. L. Magnetochemistry; Springer-Verlag Berlin: Heidelberg, 1986.
30.Van Dnyneveldat, R. L.; Van Dnyneveldat, A. J.; Magnetic Properties of Transition
Metel Compounds; Springer-Verlag: New York, 1997.
31.Figgis, B. N. Introduction to Ligand Theory; University of Weswern: Australia, 1962.
32.Mabbs, F. E.; Marchin, D. J. Magnetism and Transition Metal Complexes; Chapman
and Hall: London, 1973.
33.Van Vleck, J. H. Electronic and Magnetic Susceptibilities; Oxford University Press:
London, 1932.
34.Vázquez, M.; Taglietti, A.; Gatteschi, D.; Sorace L.; Sangregorio, C.; González, A.
M.; Maneiro, M.; Pedrido, R. M.; Bermejo, M. R.; Chem. Commun. 2003,
1840–1841
35.Wu., H. C.; Thanasekaran, P.; Tsai, C. H.; Wu, J. Y.; Huang, S. M.; Weng, Y. S.; Lu,
K. L. Inorg. Chem. 2006, 45, 295-303.
36.Ding, B.; Yi, L.; Shen, W. Z.; Cheng, P.; Liao, D. Z.; Yan, S. P.; Jiang Z. H.; J. Mol.
Struct. 2006, 784, 138–14.
37.Aizawa, A.; Funahashi, S. Inorg. Chem. 2002, 41, 4555-4559
38.Hamacek, J.; Blanc, S.; Elhabiri, M.; Leize, E.; Dorsselaer, A. V.; Piguet C.;
Albrecht-Gary, A. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1541-1550.
39.Gampp, H.; Maeder, M.; Meyer, C. J. Talanta. 1985, 32, 95-101.
40.Gampp, H.; Maeder, M.; Meyer, C. J. Talanta. 1985, 32, 1133-1139.
41.Gampp, H.; Maeder, M.; Meyer, C. J. Talanta. 1986, 33, 943-951.
42.Piguet,C.; Bocquet, B.; Quattropani, A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7440-7451.
43.Piguet,C.; Bocquet, B.; Quattropani, A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9092-9102.
論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2006-08-16公開。
  • 不同意授權瀏覽/列印電子全文服務。


  • 若您有任何疑問,請與我們聯絡!
    圖書館: 請來電 (02)2621-5656 轉 2281 或 來信