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系統識別號 U0002-1107200716244200
中文論文名稱 環雙芴基衍生物之理論計算研究
英文論文名稱 Theoretical Study of 9,9’-Spirobifluorene Derivatives
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 95
學期 2
出版年 96
研究生中文姓名 史家榮
研究生英文姓名 Chia-Jung Shih
學號 693170630
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2007-06-22
論文頁數 117頁
口試委員 指導教授-王伯昌
委員-李錫隆
委員-徐秀福
委員-王伯昌
中文關鍵字 環雙芴基  塞吩  聚塞吩  能隙值 
英文關鍵字 HOMO  LUMO  Energy gap  thiophene  Polythiophene  9,9’-Spirobifluorene 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 以雙環芴基(9,9’-Spirobifluorene)為主結構,利用理論計算的方法,在不同的取代位置上,接上了不同個數的塞吩(Thiophene),並分別做了單取代、雙取代(2,7取代和2,2’取代)和四取代,研究在不同的取代位置上,塞吩的增加會對原來的雙環芴基產生什麼影響。
第一部份,利用AM1和B3LYP/6-31G*求出各個結構的HOMO、LUMO、Ip和Ea值,得到了當塞吩數目增加時,-EHOMO值會逐漸下降,-ELUMO值會逐漸上升,而相對於-EHOMO和-ELUMO,Ip值也會逐漸的下降而Ea值會逐漸的上升。
第二部份是利用 B3LYP/6-31G*和TD B3LYP/6-31G*分別求出各結構的能隙值Eg(DFT)和Eg(TD),並和實驗值作對照,發現當塞吩數目增加的時候,能隙值Eg(DFT)和Eg(TD)都會開始降低,和實驗值所呈現出來的數據相吻合。之後在利用上述所求得的值作出線性關係,在利用外插法,求出並預測當接上聚合物塞吩(polythiophene)的時候,HOMO、LUMO和能隙值會是多少。
第三部份則是作出各結構的電子雲分布圖和利用密度態(Density of states,DOS)來相互比對,從DOS圖中可以知道結構中各個分子的HOMO和LUMO的貢獻度為何。而從電子雲分佈圖可以發現各結構HOMO和LUMO的電子雲分佈情形。
英文摘要 Oligothiophene-functionalized 9,9’-spirobifluorene derivates exhibit good solubility in polar organic solvents and have good thermal stability. thiophene is a high π-electron conjugated structure. It can be applied for the organic semi-conductor material, OLED, PLED, and OFET.
In this study, the geometrical structures and electronic properties of 9,9’-Spirobifluorene derivates is studied using the density functional theory with B3LYP functional. Calculated the orbital energies of HOMO, LUMO, and energy gap(Egap). According to my calculating result, the HOMO, LUMO energy levels are tuned with the increase of the thiophene ring owing to the enhanced π-electron delocalization and the increasing conjugation length. The HOMO, LUMO, Egap has the same tendency with the experimental value. Final we use Density of states to find the contribution from HOMO and LUMO of all derivates structure. This study provide a sample and satisfying method, which may be applied to design new materials.
論文目次 中文摘要 Ⅰ
英文摘要 II
目錄 III
表目錄 VII
圖目錄 x

第一章 緒論 1
1-1前言 1
1-2有機電致發光元件之原理與結構 2
1-2-1有機電致發光二極體原理 4
1-2-2 有機電致發光二極體結構 7
1-2-3 有機電致發光顯示器存在的問題 13
1-3以雙環芴基(spirobifluorene)分子結構為主體之OLED材料 14
1-4 研究動機 23

第二章 量子化學和計算方法 26
2-1 認識量子化學 26
2-2 薛丁格方程式 27
2-3 波恩-歐本海莫近似法 30
2-4 多電子波函數 32
2-5 分子軌域理論 34
2-6 矩陣力學 36
2-7 計算理論與方法 37
2-8 密度泛函理論(Density Functional Theory) 40
2-9 半經驗計算方法 42
2-9-1 AM1 43
2-9-2 PM3 44
2-9-3 ZINDO 45
2-10 基底函數組( Basis Set ) 46
2-10-1 最小基底函數STO-3G 49
2-10-2 分離價層的基底函數(Split-Valence Basis Sets)51
2-10-3 極化函數(Polarization Function) 53
2-10-4 擴散函數(diffuse function) 54

第三章 研究設備 56
3-1 硬體設備 56
3-2 軟體設備 57

第四章 結果與討論 61
4-1 各系列結構接上寡聚物塞吩和聚合物塞吩之-EHOMO、-ELUMO、游離能(Ip)、電子親和力(Ea)上的研究一 63
4-1-1 在9,9’-Spirobifluorene的單取代塞吩之-EHOMO、-ELUMO、Ea和Ip的研究 63
4-1-2 在9,9’-Spirobifluorene的2,7雙取代塞吩之-EHOMO、-ELUMO、Ea和Ip的研究 69
4-1-3 在9,9’-Spirobifluorene的2,2’雙取代塞吩之-EHOMO、-ELUMO、Ea和Ip的研究 75
4-1-4 在9,9’-Spirobifluorene的四取代塞吩之-EHOMO、-ELUMO、Ea和Ip的研究 81
4-1-5 在9,9’-Spirobifluorene以聚合物塞吩取代之-EHOMO和 -ELUMO的研究 89
4-2 各系列結構接上寡聚物塞吩和聚合物塞吩之Energy gap(Eg)上的研究 94
4-2-1 在9,9’-Spirobifluorene的單取代塞吩Eg的研究 94
4-2-2 在9,9’-Spirobifluorene的2,7雙取代塞吩的Eg研究 97
4-2-3 在9,9’-Spirobifluorene的2,2’雙取代塞吩的Eg研究 100
4-2-4 在9,9’-Spirobifluorene的四取代塞吩Eg的研究 103
4-2-5 在9,9’-Spirobifluorene以聚合物塞 吩取代之Eg的研究 108

第五章 結論 112

參考文獻 115
表目錄
表4-1 以AM1 和B3LYP/6-31G*計算出2-TnSBF(n=1-7)之
-EHOMO(eV)、-ELUMO(eV)、Ip(eV)、Ea 值(eV)並和實
驗值作對照
64
表4-2 2-TnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的HOMO 值在各結
構下的貢獻度
一68
表4-3 2-TnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的LUMO 值在各結
構下的貢獻度
一69
表4-4 以AM1 和B3LYP/6-31G*計算出2,7-DTnSBF (n=1-7)
之-EHOMO(eV)、-ELUMO(eV)、Ip(eV)、Ea 值(eV)並和
實驗值作對照
70
表4-5 2,7-DTnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的HOMO 值在
各結構下的貢獻度
一74
表4-6 2,7-DTnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的LUMO值在各
結構下的貢獻度
一74
表4-7 以AM1 和B3LYP/6-31G*計算出2,2’-DTnSBF (n=1-7)
之-EHOMO(eV)、-ELUMO(eV)、Ip(eV)、Ea 值(eV)並和
實驗值作對照
76
表4-8 2,2’-DTnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的HOMO 值在
81
各結構下的貢獻度
表4-9 2,2’-DTnSBF(n=1-7)由DOS 下所得到的LUMO 值在
各結構下的貢獻度
81
表4-10 以AM1 和B3LYP/6-31G*計算出
2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之-EHOMO(eV)、
-ELUMO(eV)、Ip(eV)、Ea 值(eV)並和實驗值作對照
一82
表4-11 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)由DOS 下所得到的HOMO
值在各結構下的貢獻度
一86
表4-12 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)由DOS 下所得到的LUMO
值在各結構下的貢獻度
一86
表4-13 以-EHOMO 值和-ELUMO 值分別對n=1~7 的倒數作圖所
得到的線性關係
一93
表4-14 當接上聚合物塞吩時,-EHOMO、-ELUMO 的值 一93
表4-15 以TD-DFT 計算出(2-TSBF)n(n=1~7)得到的電子轉
移數據
一94
表4-16 以B3LYP/6-31G*和TDDFT B3LYP /6-31G*計算出
2-TnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)和Eg(TD)值和實驗值作
對照
一96
表4-17 以TD-DFT 計算出(2,7-DTSBF)n(n=1~7)得到的電子97
轉移數據
表4-18 以B3LYP/6-31G*和TDDFT B3LYP /6-31G*計算出
2,7-DTnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)和Eg(TD)值和實驗
值作對照
19
99
表4-19 以TD-DFT 計算出(2,2’-DTSBF)n(n=1~7)得到的電子
轉移數據
123311
9101
表4-20 以B3LYP/6-31G*和TDDFT B3LYP /6-31G*計算出
2,2’-DTnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)和Eg(TD)值和實驗
值作對照
1119
102
表4-21 以TD-DFT 計算出(2,2’,7,7’-TTSBF)n(n=1~4)得到的
電子轉移數據
1104
表4-22 以B3LYP/6-31G*和TDDFT B3LYP /6-31G*計算出
2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之Eg(DFT)和Eg(TD)值和
實驗值作對照
11
105
表4-23 以Eg(DFT)值對n=1~7 的倒數作圖所得到的線性關

1110
表4-24 當接上聚合物塞吩時,Eg(DFT)的值(eV) 111
111
圖目錄
頁次
圖1-1 三種電致發光材料 一4
圖1-2 有機發光二極體的發光原理示意圖 55
圖1-3 激子衰減發光機制示意圖 6
圖1-4 單層有機電致發光元件結構 88
圖1-5(a) 雙層有機電致發光元件結構- Kodak type 9
圖1-5(b) 雙層有機電致發光元件結構- Satio type 10
圖1-6 多層有機電致發光元件結構 11
圖1-7 多層有機電致發光元件結構 12
圖1-8(a) BBSF 結構圖 12
圖1-8(b) PBSF 結構圖 13
圖1-9(a)(b) 分別使用BBSF 和PBSF 所製成的發光元件 13
圖1-10 芴的結構 15
圖1-11 以9,9-雙芳香基芴為核心結構之有機共軛分子立
體結構
16
圖1-12 9,9’-spirobifluorene 衍生物的化學結構 17
圖1-13 spiro-FPA 的化學結構 18
圖1-14 以雙環芴基為基底所合成出來具有藍光性質的化19
學結構
圖1-15 以雙環芴基為基底並接上相同的電子予體和不同
的電子受體
19
圖1-16 以雙環芴基為基底加上了1,3,4-oxadiazoleconjugated
oligoaryl 和triarylamine 的4 個衍生物
20
圖1-17(a) 四個具有UV 發光性質雙環芴基衍生物的結構圖 21
圖1-17(b) 利用四個具有發光性質雙環芴基衍生物當做發光
層,其中PBD 為電子傳輸層(ETL),PVK 為電洞
傳輸層(HTL),PEDOT:PSS 為電洞注入層(HIL)
22
圖1-18 4,5-diaza-2’,7’-dibromo-9,9’-spirobifluorene 和4 個
衍生物的結構圖
223
圖2-1 比較STO-1G、STO-2G、STO-3G 與1s 軌域的Slater
函數近似程度
一51
圖2-2 極性分子系統的軌域型態 一54
圖4-1 2-TnSBF 及其衍生物(n=1-7)之結構圖 一62
圖4-2 2,7-DTnSBF 及其衍生物(n=1-7)之結構圖 一62
圖4-3 2,2’-DTnSBF 及其衍生物(n=1-7)之結構圖 一62
圖4-4 2,2’,7,7’-TTnSBF 及其衍生物(n=1-4)之結構圖 一62
圖4-5 2-TnSBF(n=1-7) 之AM1 和B3LYP/6-31G* 的一65
-EHOMO 值和Ip 值對塞吩數(n)作圖
圖4-6 2-TnSBF(n=1-7)之AM1和B3LYP/6-31G*的-ELUMO
值和Ea 值對塞吩數(n)作圖
一66
圖4-7 2-TnSBF(n=1-7)之電子雲分佈圖 一67
圖4-8 2,7-DTnSBF(n=1-7)之AM1 和B3LYP/6-31G*的
-EHOMO 值和Ip 值對塞吩數(n)作圖
一71
圖4-9 2,7-DTnSBF(n=1-7)之AM1 和B3LYP/6-31G*的
-ELUMO 值和Ea 值對塞吩數(n)作圖
一72
圖4-10 2,7-DTnSBF(n=1-7)之電子雲分佈圖 一73
圖4-11 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之AM1 和B3LYP/6-31G*的
-EHOMO 值和Ip 值對塞吩數(n)作圖
一77
圖4-12 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之AM1 和B3LYP/6-31G*的
-ELUMO 值和Ea 值對塞吩數(n)作圖
一78
圖4-13 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之電子雲分佈圖 一79
圖4-14 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之AM1 和B3LYP/6-31G*
的-EHOMO 值和Ip 值對塞吩數(n)作圖
一83
圖4-15 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之AM1 和B3LYP/6-31G*
的-ELUMO 值和Ea 值對塞吩數(n)作圖
一84
圖4-16 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之電子雲分佈圖 一85
圖4-17 所有結構之AM1 和B3LYP/6-31G*的-EHOMO 值和
Ip 值分別對實驗值作圖
一87
圖4-18 所有結構之AM1 和B3LYP/6-31G*的-ELUMO 值和
Ea 值分別對實驗值作圖
一88
圖4-19 2-TnSBF(n=1-7)之-EHOMO 值對1/n 作圖 一89
圖4-20 2-TnSBF(n=1-7)之-ELUMO 值對1/n 作圖 一90
圖4-21 2,7-DTnSBF(n=1-7)之-EHOMO 值對1/n 作圖 一90
圖4-22 2,7-DTnSBF(n=1-7)之-ELUMO 值對1/n 作圖 一90
圖4-23 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之-EHOMO值對1/n作圖 一91
圖4-24 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之-ELUMO 值對1/n 作圖 一91
圖4-25 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之-EHOMO 值對1/n 作圖 一92
圖4-26 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之-ELUMO 值對1/n 作圖 一92
圖4-27 2-TnSBF(n=1-7)之Eg(DFT) 和Eg(TD)對塞吩數
(n)作圖
一97
圖4-28 2,7-DTnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)和Eg(TD)對塞吩數
(n)作圖
一100
圖4-29 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)和Eg(TD)對塞吩
數(n)作圖
一103

圖4-30 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之Eg(DFT)和Eg(TD)對塞一106
吩數(n)作圖
圖4-31 所有結構之Eg(DFT)值和Eg(TD)值分別對實驗值
作圖
一107
圖4-32 2-TnSBF(n=1-7)之Eg(DFT)值對1/n 圖 一108
圖4-33 2,7-DTnSBF(n=1-7)之Eg(DET)值對1/n 圖 109
1
圖4-34 2,2’-DTnSBF(n=1-7)之Eg(TD)值對1/n 圖 109
圖4-35 2,2’,7,7’-TTnSBF(n=1-4)之Eg(DET)值對1/n 圖 一110
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