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系統識別號 U0002-1107200514380700
中文論文名稱 亞硝/亞胺亞硝自由基及其金屬錯合物及氰基為架橋之镧系金屬錯合物之結構及磁性性質研究
英文論文名稱 Structures and Magnetic Properties of Imino/Nitronyl Nitroxide Radicals and Their Metal Complexes and Cyano-Bridged of Lanthanide Complexes.
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系博士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 93
學期 2
出版年 94
研究生中文姓名 林信宏
研究生英文姓名 Hsin-Huang Lin
學號 889170022
學位類別 博士
語文別 中文
口試日期 2005-06-22
論文頁數 196頁
口試委員 指導教授-魏和祥
委員-王伯昌
委員-王瑜
委員-高惠春
委員-蔡惠蓮
委員-魏和祥
中文關鍵字 金屬錯合物  亞硝自由基  镧系錯合物  晶體結構  磁性性質 
英文關鍵字 Metal complexes  nitronyl nitroxide radicals  lanthanide complexes  crystal srtucrures  magnetic properties 
學科別分類
中文摘要 本論文研究主題為探討自由基化合物及其金屬錯合物之磁性與構造關連性及異核镧系金屬錯合物的磁性性質。內容分為二大部份。
第一部份為亞硝/亞胺亞硝自由基及其金屬磁構造關聯性的研究,在本論文裡一共合成了12個自由基配位子[NITpPy、NITmPy、NIT-tz、NIT-Ida、IM-Py、IM-mPy、NITpBA、IM-pBA、IM-oBA、NITmBA、NITpAH、IM-oPy]其中NITpPy、NITmPy、NITpBA、IM-pBA、NITmBA、NITpAH,有得到單晶構,而在其金屬錯合物方面一共得到17個錯合物,而它們的磁構造關聯性測量結構如下:(1). NITpPy、IM-pBA 分子間有微弱的鐵磁性偶合作用,其餘則為反鐵磁性偶合作用。(2).在錯合物方面其中[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2] [Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]、[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2] [Mn(NITpPy)4(N3)2]、[Cu(hfac)2(NITmPy)2]、 [Cu(NIT-tz)2(N3)2]、 [Ag(NITpBA)]、 [Ag(IM-mPy)(NO3)]、[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]等九個錯合物為鐵磁性偶合作用,而[Mn(NIT-Ida)2Cl2], [Ni(NIT-tz)2Cl2] [Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]、 [Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]、 [Co(NITpPy)4(N3)2]、 [Ag(IM-Py)(NO3)]和[Ni(NITpPy)4(N3)2]則為反鐵磁性偶合作用,此外透過N(CN)2-為架橋基的錯合物其分子內金屬的磁偶合作用相當的微弱。(3). Pt(Ⅱ)的錯合物[Pt(II)(IM-oPy)Cl2]由於其配位環境與抗癌藥物相當類似,因此嘗試將此錯合物和DNA作用,以進一步了解其反應機制。
在第二部份一共合成11個異核(Ln3+)镧系金屬Fe(CN)63-錯合物物[Ln(dmf)4(H2O)3Fe(CN)6]•2H2O, ( Ln = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb )及2個異核(Ln3+)镧系金屬Co(CN)63-錯合物[Ln(dmf)4(H2O)3Co(CN)6]•H2O ( Ln = Pr、Er )和3個一維及1個三維結構錯合物其分子式如下:
一維鏈狀結構錯合物:
[Gd(o-phen)(dmf)2(H2O)2-Fe(CN)6]•3H2O
[Ln(dmf)4(H2O)2Cr(CN)6]•H2O ( Ln = Pr、Sm)
三維構造錯合物:
[DyFe(CN)6(H2O)2]•H2O

以上總共17個镧系金屬錯合物的磁構造關聯性,其分子內的鐵磁或反鐵磁性行為,則伴隨著镧系金屬離子4f 軌域上電子數不同而有不同的磁性表現。

英文摘要 The present thesis has been divided into two parts:

PartⅠ: Preparations, structures and magnetic properties of the free radicals of nitronyl nitroxide and imino nitroxide and their metal complexes have been reported. The temperature dependence of magnetic properties of these free radicals and their metal complexes are measured, the magneto-structural correlations also have been discussed . At first, twelve nitronyl/imino nitroxide derivatives are prepared, in which the crystal structures of the free radical ligands of NITpPy、NITmPy、NITpBA、IM-pBA、NITmBA、NITpAH have determined by X-ray diffraction. The temperature dependence of the magnetic susceptibility measurements of these twelve radical ligands and their seven-teen metal complexes are measured. The results are described at the followings: (1) only NITpPy and IM-pBA exhibit a weak ferromagnetic coupling and the others are all in antiferromagnetic coupling. (2) nine complexes of [Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2], [Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2], [Mn(NITpPy)4(N3)2], [Cu(hfac)2(NITmPy)2], [Cu(NIT-tz)2(N3)2], [Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2], [Ag(NITpBA)], [Ag(IM-mPy)(NO3)], [Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)] exhibit ferromagnetic coupling, whereas [Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2], [Mn(NIT-Ida)2Cl2], [Ni(NIT-tz)2Cl2], [Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2], [Co(NITpPy)4(N3)2], [Ag(IM-Py)(NO3)] and [Ni(NITpPy)4(N3)2] are antiferromagnetic coupling. The magnetic exchange mechanism for these complexes have been discussed. In addition, the result also show that magnetic interaction through the N(CN)2- bridge are very weak. (3) [Pt(II)(IM-oPy)Cl2] coordinate environment is quite similar anticancer drug, so that the interaction with Ф174 double stranded DNA has been studied to understand its response mechanism.

Part II : eleven discrete heterdinuclear [Ln(dmf)4(H2O)3Fe(CN)6]•H2O
( Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb ),
two [Ln(dmf)4(H2O)3Co(CN)6]•H2O ( Ln = Pr and Er ), 1-D
[Ln(dmf)4(H2O)2Cr(CN)6]•H2O ( Ln = Pr and Sm),
[Gd(o-phen)(dmf)2(H2O)2-Fe(CN)6]•3H2O, and 3-D
[DyFe(CN)6(H2O)2]•H2O complexes with Ln-NC-M(3d) have been prepared and structural characterized. The magnetic properties for these seven teen complexes have been determined by temperature dependence of magnetic susceptibility measurements. The intramolecular anti- and ferromagnetic couplings between Ln-NC-M(3d) are dependence of electron configuration of 4 fn.



論文目次 V
目 錄
中文摘要..................................................................................................Ⅰ
英文摘要.................................................................................................Ⅲ
目 錄.....................................................................................................Ⅴ
圖目錄....................................................................................................XII
表目錄....................................................................................................XX
第一部份....................................................................................................1
第一章 緒論......................................................................................2
1-1. 前言....................................................................................2
1-2. 分子磁性材料....................................................................4
1-3. 亞硝/亞胺亞硝自由基的基本性質……………………...5
1-4-1. 亞硝自由基間的磁交換作用…………………………...8
1-4-2. 雙亞硝自由基分子內的磁交換作用………………….13
1-5. 金屬錯合物中亞硝基自由基間的磁偶合作用………....16
1-6-1. 亞硝自由基與金屬離子間的配位方式……………....19
1-6-2. NITR自由基上NO·與金屬離子間的磁偶合作用…….22
1-7. 亞硝自由基錯合物發展過程…………………………...24
1-8. 亞胺亞硝自由基錯合物發展過程……………………....34
1-9. N3
-及N(CN)2
-為橋基的亞硝/亞胺亞硝自由基金屬
VI
錯合物…………………………………………………....40
1-10. 研究目的………………………………………….........44
第二章 實驗....................................................................................45
1. 儀器………………………………………………………...45
2. 亞硝/亞胺亞硝自由基的合成………………………..........47
第三章 亞硝/亞胺亞硝自由基…………………………………...49
3-1. 亞硝/亞胺亞硝自由基的基本性質……………………...49
3-2. 有機自由基NITpPy、NITmPy、NITpBA、
IM-pBA、NITmBA、NITpAH、單晶構造…………….50
3-3. 有機自由基NITpPY、NITmPy、NITpBA、
IM-pBA、NITmBA、NITpAH的磁性性質…………….61
3-3-1. NITpPy的磁性性質…………………………………….61
3-3-2. NITmPy的磁性性質…………………………………...63
3-3-3. NITpBA的磁性性質…………………………………...64
3-3-4. IM-pBA的磁性性質……………………………………65
3-3-5. NITmBA的磁性性質…………………………………..66
3-3-6. NITpAH的磁性性質.......................................................67
3-4. 結論……………………………………………...68
VII
第四章 亞硝自由基之順磁金屬錯合物
4-1. 透過π 電子共振系統進行磁偶合作用Cu( ) Ⅱ 、
Mn( ) Ⅱ 、Co( ) Ⅱ 之三核錯合物………………………...69
4-1-1. 錯合物的合成方法……………………………………69
4-1-2. 錯合物的基本性質……………………………………69
4-1-3. [Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]單晶構造
及磁性性質………………………………………….….73
4-1-4. [Cu(hfac)2(NITmPy)2]單晶構造及磁性性質……….…76
4-1-5.[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]單晶構造及磁
性性質…………………………………………………..78
4-1-6.[Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]單晶構造及磁
性性質……………………………………………….….81
4-2. 透過π 電子共振系統進行磁偶合作用Mn( ) Ⅱ 、
Co( ) Ⅱ 、 Ni( ) Ⅱ 之五核錯合物……………………...83
4-2-1. 錯合物的合成方法…………………………………...83
4-2-2. 錯合物的基本性質…………………………………...83
4-2-3. [Co(NITpPy)4(N3)2] 單晶構造及磁性性質…………..87
4-2-4. [Mn(NITpPy)4(N3)2] 單晶構造及磁性性質……….…91
VIII
4-2-5. [Ni(NITpPy)4(N3)2] 單晶構造及磁性性質………...….93
4-3. 自由基以鉗合形式跟金屬配位的Mn( ) Ⅱ 、
Ni( ) Ⅱ 、Cu( ) Ⅱ 金屬三核錯合物……………………....95
4-3-1. 錯合物的合成方法…………………………………....95
4-3-2. 錯合物的基本性質…………………………………....95
4-3-3. [Mn(NIT-Ida)2Cl2]單晶構造及磁性性質……………...99
4-3-4. [Cu(NIT-tz)2(N3)2]單晶構造及磁性性質……..............102
4-3-5. [Ni(NIT-tz)2Cl2]單晶構造及磁性性質…………….…105
4-3-6.電子自旋光譜(EPR spectrum)……………………......108
第五章N(CN)2
-架橋Mn(Ⅱ)、Gd(Ⅲ)金屬錯合物…………….110
5-1. 錯合物的合成方法……………………………………..110
5-2. 錯合物的基本性質……………………………………..110
5-3. [Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]單晶構造及磁性性質………….113
5-4. [Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]單晶構造及
磁性性質………………………………………………..116
第六章 逆磁金屬中心之Ag( ) Ⅰ 、Pt(Ⅱ)錯合物……………..119
6-1. 錯合物的合成方法………………………………….…119
6-2. 錯合物的基本性質………………………………….....119
IX
6-3. [Ag(NITpBA)]單晶構造及磁性性質…………………..123
6-4. [Ag(IM-Py)(NO3)]單晶構造及磁性性質……………...126
6-5. [Ag(IM-mPy)(NO3)]單晶構造及磁性性質……………128
6-6. [Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]單晶構造及磁性性質……...133
6-7. [Pt(IM-oPy)Cl2]單晶構造及在生物化學上的應用…...135
6-8. 電子自旋共振光譜(EPR spectrum)…………………...137
第七章 結論..................................................................................139
第八章 參考文獻..........................................................................144
第二部份................................................................................................153
第一章 緒論………………………………………………….….154
1-1. 簡介……………………………………………………154
1-2. 光效應…………………………………………………156
1-3. 镧系金屬[Fe(CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-
錯合物…………………………………………………..158
1-4. 研究動機及目的………………………………………162
第二章 異雙核[Fe(CN)6]3-錯合物………………………..........163
2-1. 異雙核[Fe(CN)6]3-錯合物的合成……………………..163
X
2-2. 異雙核[Fe(CN)6]3-錯合物的元素分析數值及IR
光譜特性吸收…………………………………………163
2-3. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]單晶結構….…165
2-4. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]磁性性質…….167
2-5. [Gd(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]
磁性性質……………………………………………....170
第三章 異雙核[Co(CN)6]3-錯合物…………………………...171
3-1. 異雙核[Co(CN)6]3-錯合物的合成…………………...171
3-2.異雙核[Co(CN)6]3-錯合物的元素分析數值及IR
光譜特性吸收………………………………………....171
3-3. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]
單晶結構………………………………………..........172
3-4. [Pr(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]磁性
性質及[Er(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]
磁性性質………………………………………..........176
第四章 [Fe(CN)6]3-的Gd 一維及Dy 三維結構錯合物…….177
4-1. [Fe(CN)6]3-的Gd 一維及Dy 三維結構
錯合物合成…………………………………………..177
4-2. [Fe(CN)6]3-的Gd 一維及Dy 三維結構錯合物
XI
的元素分析數值及IR 光譜特性吸收……………....177
4-3. [Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]
單晶結構及磁性性質………………………………..178
4-4. [DyFe(CN)6(H2O)2•H2O]單晶結構及
磁性性質…………………………………………....182
第五章 [Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構錯合物…………...184
5-1. [Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構
錯合物合成………………………………………..…184
5-2. [Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構錯合物的
元素分析數值及IR 光譜特性吸收………………….184
5-3. [Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]、[Sm(DMF)4
(H2O)2Cr(CN)6•H2O] 單晶結構………….............185
5-4. [Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]、[Sm(DMF)4
(H2O)2Cr(CN)6•H2O]磁性性質………………...…188
第六章 結論..........................................................................190
第七章 參考文獻..................................................................192
期刊論文................................................................................195
XII
圖目錄(第一部份)
圖1-1. 亞硝/亞胺亞硝自由基的基本結構…………………………..…5
圖1-2. NITR 自由基的π*軌域圖…………………………………….....5
圖1-3.NITR 自由基的ESR 光譜……………………………………......5
圖1-4. NITR 自由基的合成方法…………………………………..……6
圖1-5. Imino Nitroxide Radical 的ESR 光譜圖……………………..…7
圖1-6. NITR 自由基分子間磁交換作用的途徑……………………..…8
圖1-7. p-NPNN,m-NPNN 及PNN 之分子結構…………………………8
圖1-8.p-NPNN 分子晶格排列圖……………………………………..…9
圖1-9.p-NPNN 磁化率倒數χ-1 對T 之關係圖……………………..….9
圖1-10. p-NPNN 磁化強度M 對H / T 之關係圖及其分子共振
結構圖…………………………………………………………………..10
圖1-11.(m-PYNN)2HBr 分子間之氫鍵作用力……………………..…11
圖1-12.BrNN 及INN 結構及其分子間的關係圖………………….....12
圖1-13. NITPh-(4-NIT)亞硝雙自由基單晶結構圖…………………....13
圖1-14.Pyridine環為中心間位及對位置的亞硝雙自由基
單晶結構圖……………………………………………………………..14
圖1-15.以Biphenol 為中心的亞硝雙自由基………………………....14
圖1-16.BpyN(NIT)2單晶結構及分子間NO·距離關係圖……………..15
圖1-17. [CuC12(NITpPy)2]2單晶結構圖……………………………….16
圖1-18.NITR 自由基分子間磁交換作用相關圖…………………...…16
圖1-19.NITR 自由基分子間的π*軌域重疊程度與α角及β角
的關係圖……………………………………………………………..…17
圖1-20.NITR 自由基與金屬離子可能的配位形式………………...…19
圖1-21.Cu(hfac)(NITPh)單晶結構圖……………………………….....20
圖1-22.CuCl2(NITPh)2 結構圖………………………………………....20
圖1-23.[Mn(hfac)2(NITPh)]2...................................................................20
XIII
圖1-24.[Co(hfac)2NITEt]2 單晶結構圖………………………………..21
圖1-25.NITR 金屬錯合物分子軌域圖及金屬錯合物磁
軌域鍵結方式……………………………………………………….....22
圖1-26.Cu(hfac)2(NIT-Me)一維鍊狀結構圖………………………......24
圖1-27.Gd(hfac)3NITEt單晶構造及晶格中分子排列圖………………25
圖1-28.MnCI2(NITpPy)4 單晶結構圖………………………………….25
圖1-29.[Cu(hfac)2]3(NITpPy)2 單晶結構圖…………………………....26
圖1-30.磁偶合過程示意圖…………………………………………….26
圖1-31.NITpPy 鏈狀結構………………………………………………27
圖1-32. NITpPy 分子間軌域重疊圖示………………………………...27
圖1-33.Gd(hfac)3(NIToPy)及NiCl2(NIToPy)2單晶結構圖…………….28
圖1-34.[Cu(hfac)2]4(NITmPy)2 晶體結構及不同溫度下銅離子環
內及環外環境圖……………………………………………………......29
圖1-35.[Cu(hfac)2]4(NITmPy)2 χmT 值對T 關係圖…………………...30
圖1-35.[(HgBr2)3L3
2]單晶結構及磁偶合作用路徑圖…………….......30
圖1-36.[Mn(NITIm)(NITImH)]ClO4 單晶結構及鍊狀構造圖………..31
圖1-37. [CuBr2(4PMNN)]6單晶結構及磁性性質圖…………………...32
圖1-38.NITpBA及[Cu2(NITpBA)4(DMSO)2]單晶結構圖…………….32
圖1-39.[Cu(hfac)2(NITIda)],不同形式的結構圖…………………….33
圖1-40.Rh2(hfac)4(IMMe)2以及Rh2(tfac)4(IMMe)單晶結構圖………..34
圖1-41.Cu(hfac)2(IM-2Py)及Ni(hfac)2(IM-2Py)單晶結構圖…….......35
圖1-42.dx2-y2 軌域和π*軌域相對位置關係圖……………………….35
圖1-43.β-[Cu(hfac)2]4(IM-3Py)2及χmT 對T 關係圖………………….36
圖1-44.Ag(IMPy)2(PF6)單晶結構及EPR 光譜圖…………………….37
圖1-45.Zn(hfac)2(IM-oPy)單晶結構及磁偶合作用路徑圖…………..37
圖1-46. [Fe2(CN)12Ni3(IM-2Py)6]·4H2O單晶結構及磁性性質圖……..38
圖1-47.[Ag(pzIN)]6單晶結構及分子間pzIN距離關係圖……………..39
XIV
圖1-48.N3
-及N(CN)2
- 架橋基架橋的基本方式………………………..40
圖1-49.Mn(NITpPy)4[N(CN)2]2,單晶結構及一維鍊狀結構圖………..41
圖1-50.Cu(NITpPy)2[N(CN)2]2、Cu(NITpPy)2[N(CN)2]2一維及
二維結構圖……………………………………………………………..41
圖1-51.[Mn(NIT-tz)(dca)2]單晶結構及三維結構圖…………………..42
圖1-52.[Co2(immepy)2(N3)4].2EtOH單晶結構圖…………………....43
圖1-53.[Cu(NITmPy)(N3)2(CH3OH)]一維結構圖……………………..43
圖2-1.亞硝/亞胺亞硝自由基的結構圖………………………………..48
圖3-1.NITpPy 單晶結構圖…………………………………………….53
圖3-2.NITpPy 單位晶格分子排列圖………………………………….53
圖3-3.NITmPy 單晶結構圖……………………………………………54
圖3-4.NITmPy 單位晶格分子排列圖…………………………………54
圖3-5.NITpBA單晶結構圖……………………………………………..55
圖3-6.NITpBA 單位晶格分子排列關係圖………………………........56
圖3-7.IM-pBA單晶結構圖……………………………………………..57
圖3-8.IM-pBA單位晶格分子排列圖…………………………………..57
圖3-9.NITmBA單晶結構圖……………………………………………58
圖3-10.NITmBA單位晶格中分子排列圖……………………………..59
圖3-11.NITpAH單晶結構圖……………………………………….......60
圖3-12.NITpBA單位晶格中分子排列圖………………………….......60
圖3-13.NITpPy 莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖…........62
圖3-14.NITmPy莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖……….63
圖3-15.NITpBA莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖….........64
圖3-16.IM-pBA莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖……….65
圖3-17.NITmBA莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖……....66
圖3-18.NITpAH莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖….........67
圖4-1.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]單晶結構圖………………73
XV
圖4-2.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]單位晶格分子排列圖……74
圖4-3.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………...75
圖4-4.[Cu(hfac)2(NITmPy)2]單晶結構圖…………………………......76
圖4-5.[Cu(hfac)2(NITmPy)2]單位晶格分子排列圖………………......77
圖4-6.[Cu(hfac)2(NITmPy)2]莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)對溫度
(T)作圖………………………………………………………………….77
圖4-7.[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]單晶結構圖…………………..78
圖4-8.[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]空間中分子排列圖…………..79
圖4-9.[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)
對溫度(T)作圖………………………………………………………….80
圖4-10.[Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………...81
圖4-11.[Co(NITpPy)4(N3)2]、[Mn(NITpPy)4(N3)2]、[Ni(NITpPy)4(N3)2]
錯合物的單晶結構圖,以[Mn(NITpPy)4(N3)2]為代表…………….…87
圖4-12.[Co(NITpPy)4(N3)2]、[Mn(NITpPy)4(N3)2]、[Ni(NITpPy)4(N3)2]
錯合物單位晶格分子排列圖…………………………………………..88
圖4-13.磁偶合分析圖………………………………………………….89
圖4-14.[Co(NITpPy)4(N3)2]錯合物的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………...90
圖4-15.[Mn(NITpPy)4(N3)2]錯合物的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………...92
圖4-16.[Ni(NITpPy)4(N3)2]錯合物的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………...94
圖4-17.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]單晶結構圖……………………………….100
圖4-18.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]單位晶格分子排列圖…………………….100
圖4-19.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]錯合物的莫耳磁化率與溫度乘積
XVI
( χmT)對溫度(T)作圖……………………………………………….....101
圖4-20.[Cu(NIT-tz)2(N3)2]單晶結構圖……………………………….102
圖4-21.[Cu(NIT-tz)2(N3)2]單位晶格分子排列圖…………………….103
圖4-22.[Cu(NIT-tz)2(N3)2]錯合物的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖………………………………………………….104
圖4-23.[Ni(NIT-tz)2Cl2]單晶結構圖………………………………….105
圖4-24.[Ni(NIT-tz)2Cl2]單位晶格分子排列圖……………………….106
圖4-25.錯合物[Ni(NIT-tz)2Cl2]的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖………………………………………………….107
圖4-26.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]二氯甲烷溶液在室溫下 EPR 的光譜….108
圖4-27.[Cu(NIT-tz)2(N3)2]二氯甲烷溶液在室溫下 EPR 的光譜….109
圖4-28.[Ni(NIT-tz)2Cl2]二氯甲烷溶液在室溫下 EPR 的光譜…….109
圖5-1.[Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]單晶結構圖………………………......114
圖5-2.[Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]三維結構圖………………………......114
圖5-3.錯合物[Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………………………..115
圖5-4.[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]單晶結構圖…………………..116
圖5-5.[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]單位晶格分子排列圖………..117
圖5-6.[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]錯合物的莫耳磁化率與
溫度乘積( χmT)對溫度(T)作圖…………………………………….….118
圖6-1.[Ag(NITpBA)]一維結構圖………………………………….…124
圖6-2.[Ag(NITpBA)]一維結構排列圖…………………………….…124
圖6-3.[Ag(NITpBA)]的莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖………………………………………………….125
圖6-4.[Ag(IM-Py)(NO3)]單晶結構圖………………………………...126
圖6-5.[Ag(IM-Py)(NO3)]單位晶格一維結構排列圖………………...127
圖6-6[Ag(IM-Py)(NO3)]莫耳磁化率與溫度乘積( χmT)
XVII
對溫度(T)作圖………………………………………………………...127
圖6-7.[Ag(IM-mPy)(NO3)]二維分子結構圖………………………...128
圖6-8.[Ag(IM-mPy)(NO3)]單位晶格中二維分子排列圖…………...129
圖6-9.自旋極化之磁偶合過程示意圖…………………………........129
圖6-10.[Ag(IM-mPy)(NO3)]莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖……………………………………………….…130
圖6-11.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)] Ag(Ⅰ)配位環境示意圖……….…133
圖6-12.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]一維結構構造圖……………........134
圖6-13.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]莫耳磁化率與溫度乘積
( χmT)對溫度(T)作圖……………………………………………........134
圖6-14.[Pt(IM-oPy)Cl2]單晶結構圖…………………………….........135
圖6-15. [Pt(IM-oPy)Cl2] 錯合物Binding 在Φ174 雙股螺旋
DNA 造成Φ174 雙股螺旋DNA 朝另一方向反轉之膠電泳圖..........136
圖6-16. [Ag(NITpBA)]CH2Cl2溶液室溫下的電子自旋光譜圖……..137
圖6-17.[Ag(IM-Py)(NO3)]苯溶液室溫下的電子自旋光譜圖……….138
圖6-18. [Ag(IM-mPy)(NO3)]CH2Cl2溶液室溫下的電子
自旋光譜圖……………………………………………………………138
圖6-19.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)] CH2Cl2溶液室溫下的電子
自旋光譜圖…………………………………………………………....138
圖6-20. [Pt(IM-oPy)Cl2] 苯溶液室溫下的電子自旋光譜圖………..138
圖7-1.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]及
[Cu(hfac)2(NITmPy)2]………………………………………………....139
圖7-2.NITmPy及NITpPy之Cu(Ⅱ)錯合物磁偶合過程示意圖……...140
圖7-3.錯合物[Ag(IM-mPy)(NO3)]透過自旋極化之磁偶合過程……141
圖7-4. NO·間的距離及α角度與π*軌域Overlap程度關係圖………..142
(第二部份)
圖1-1.[Fe(CN)6]3-之共振式…………………………………………...154
XVIII
圖1-2………………………………………………………………..…156
圖1-3………………………………………………………………..…157
圖1-4…………………………………………………………………..157
圖1-5. [Nd(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]磁性性質圖…………157
圖1-6. [LaFe(CN)6·5H2O] 結構圖…………………………………...158
圖1-7.[Sm Fe(CN)6]異雙核錯合物單晶結構及Sm( ) Ⅲ
離子配位圖…………………………………………………………....159
圖1-8. [SmFe]n 單晶結構及磁性性質圖……………………….........159
圖1-9. [HoFe]單晶結構及磁性性質圖……………………………….160
圖1-10.Gd( ) Ⅲ 及Cr(CN)6]3-形成的四核及一維鍊狀
錯合物結構圖………………………………………………………....160
圖1-11.[LnFe(CN)6]單晶結構圖[Ln = Sm、Gd、Dy]………….…..161
圖1-12.[Sm(bpy)(H2O)4Fe(CN)6]一維結構圖…………………….…161
圖2-1. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]單晶結構圖……........165
圖2-2.M(Ⅲ)離子中心雙四角錐配位圖……………………………..166
圖2-3. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O]單位
晶格分子排列圖……………………………………………………....166
圖2-4.[FE-Ce]磁性性質圖…………………………………………....168
圖2-5.[FE-Pr]磁性性質圖………………………………………..…...168
圖2-6.[FE-Nd]磁性性質圖……………………………………………168
圖2-7.[FE-Sm]磁性性質圖……………………………………...........168
圖2-8.[FE-Eu]磁性性質圖……………………………………….…...168
圖2-9.[FE-Dy]磁性性質圖……………………………………………168
圖2-10.[FE-Ho]磁性性質圖………………………………………......169
圖2-11.[FE-Er]磁性性質圖……………………………………….......169
圖2-12.[FE-Tm]磁性性質圖……………………………………….....169
圖2-13.[FE-Yb]磁性性質圖………………………………………….169
XIX
圖2-14. [Fe-Gd]磁性性質圖………………………………………….170
圖3-1. [Pr(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]單晶結構圖…………172
圖3-2.Pr(Ⅲ)離子中心雙四角錐配位圖………………………...........173
圖3-3. [Pr(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]單位
晶格分子排列圖………………………………………………………174
圖3-4.[Co-Pr]磁性性質圖………………………………………….…176
圖3-5.[Co-Er]磁性性質圖………………………………………….....176
圖4-1. [Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]
單晶結構圖……………………………………………………............180
圖4-2. [Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]
單位晶格一維結構分子排列圖………………………………............180
圖4-3. [Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]
磁性性質圖…………………………………………………………....181
圖4-4. Dy(Ⅲ)及Fe(CN)6
3- 配位環境圖……………………………..182
圖4-5. [DyFe(CN)6(H2O)2•H2O]三維結構圖……………………....182
圖4-6. [DyFe(CN)6(H2O)2•H2O]磁性性質圖………………............183
圖5-1.[Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]一維結構圖……………..…187
圖5-2. [Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]
單位晶格分子排列圖………………………………………………....187
圖5-3.[Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]磁性性質圖……………...…189
圖5-4.[Sm(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]磁性性質圖……………….189
圖6-1.[Fe-Pr] - [Co-Pr]………………………………………..............190
圖6-2.[Fe-Er] - [Co-Er]………………………………………..............190
XX
表目錄(第一部份)
表1-1.NITR 分子間未配位NO 基的幾何參數與偶合作用……..........17
表3-1. 亞硝/亞胺亞硝自由基分子的熔點、元素分析值、
IR特性參數……………………………………………………………..49
表3-2. NITpPy、NITmPy、NITpBA晶體基本資料……………..........50
表3-3. IM-pBA、NITmBA、NITpAH晶體基本資料…………............51
表3-4.NITpPy的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………….........52
表3-5.NITmPy的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………………52
表3-6.NITpBA的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………………55
表3-7.IM-pBA的主要鍵長(Å 。)與鍵角(°)………………………………56
表3-8.NITmBA的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………..........58
表3-9.NITpAH的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………………59
表4-1. 錯合物的熔點、元素分析值、IR特性參數……………..........69
表4-2.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]、
[Cu(hfac)2(NITmPy)2]晶體基本資料……………………………..........70
表4-3.[Cu(hfac)2(NITmPy)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………..........70
表4-4.[ Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2 ]
[ Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2 ] 晶體基本資料……………………...71
表4-5.[Cu(CHCl2COO)2(NITmPy)2(H2O)2]的主要
鍵長(A 。)與鍵角(°)………………………………………………………71
表4-6.[Mn(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]的
主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………………………………………............72
表4-7.[Co(NITpPy)2(N(CN)2)2(H2O)2]的
主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………………………………………............72
表4-8. 錯合物的熔點、元素分析值、IR特性參數………………….83
表4-9.[Mn(NITpPy)4(N3)2]、[Co(NITpPy)4(N3)2]、
[Ni(NITpPy)4(N3)2]晶體基本資料……………………………………..84
XXI
表4-10.[Co(NITpPy)4(N3)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………....85
表4-11.[Mn(NITpPy)4(N3)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………...85
表4-12.[Ni(NITpPy)4(N3)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………....86
表4-13. 錯合物的熔點、元素分析值、IR特性參數………………....95
表4-14.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]、[Cu(NIT-tz)2(N3)2]、
[Ni(NIT-tz)2Cl2]晶體基本資料………………………………………....96
表4-15.[Mn(NIT-Ida)2Cl2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………………..97
表4-16.[Cu(NIT-tz)2(N3)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………………..97
表4-17.[Ni(NIT-tz)2Cl2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)……………………..98
表4-18.自由基及錯合物的EPR 光譜數據圖………………………...108
表5-1.錯合物的元素分析值…………………………………………..110
表5-2.錯合物的熔點、IR特性參數…………………………………..110
表5-3.[Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]、[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]
晶體基本資料………………………………………………………....111
表5-4.[Mn(NIT-tz)(N(CN)2)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)……………..112
表5-5.[Gd2(NITpPy)4(N(CN)2)4(OH)2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)……112
表6-1.錯合物NO·在IR 光譜上的特性吸收,及元素分析數值……120
表6-2.[Ag(NITpBA)], [Ag(IM-Py)(NO3)], [Ag(IM-mPy)(NO3)]
晶體基本資料…………………………………………………………120
表6-4.[Ag(NITpBA)]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)……………………....121
表6-5.[Ag(IM-Py)(NO3)]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………………..121
表6-6.[Ag(IM-mPy)(NO3)]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………………...122
表6-3.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]、[Pt(IM-oPy)Cl2]晶體基本資料….131
表6-7.[Ag1.5(IM-oBA)(0.5NO3)]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…………..132
表6-8.[Pt(IM-oPy)Cl2]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)……………………..132
表7-1.雙面角角度及磁偶合常數……………………………………..139
表7-2.錯合物的NO距離、α角度、偶合常數(J)……………………..142
XXII
(第二部份)
表1-1.預測磁性作用之列表………………………………………….155
表2-1. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O] 元素分析數值……...163
表2-2. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O] IR 光譜吸收特性…...164
表2-3.異雙核錯合物χmT 值及經計算得θ 值……………………….167
表3-1. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O] 元素分析數值……...171
表3-2. [M(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Fe(CN)5·H2O] IR 光譜吸收特性…...171
表3-3. [Pr(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]
[Er(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]單晶基本資料……......173
表3-4.[Pr(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]的主要鍵長(A 。)
與鍵角(°)………………………………………………………………174
表3-5.[Er(DMF)4(H2O)3(µ-CN)Co(CN)5·H2O]的主要鍵長(A 。)
與鍵角(°)………………………………………………………………175
表3-6.異雙核錯合物χmT 值及經計算得θ 值……………………….176
表4-1. Gd 一維及Dy 三維結構錯合物元素分析數值……………...177
表4-2. Gd 一維及Dy 三維結構錯合物IR 光譜吸收特性………….177
表4-3. [Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]
[DyFe(CN)6(H2O)2•H2O]單晶基本資料…………………………….179
表4-4.[Gd(o-phen)(DMF)2(H2O)2Fe(CN)6•3H2O]的主要鍵長(A 。)與
鍵角(°)…………………………………………………………………179
表4-5.[DyFe(CN)6(H2O)2•H2O]的主要鍵長(A 。)與鍵角(°)………….181
表5-1. [Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構錯合物元素分析數值……...184
表5-2. [Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構錯合物IR 光譜吸收特性….184
表5-4. [Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]主要鍵長(A 。)與鍵角(°)….....185
表5-3. [Pr(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]、[Sm(DMF)4(H2O)2
Cr(CN)6•H2O]單晶基本資料……………………………….186
表5-5.[Sm(DMF)4(H2O)2Cr(CN)6•H2O]主要鍵長(A 。)與鍵角(°)…....186
XXIII
表5-6.[Cr(CN)6]3-的Pr、Sm 一維結構錯合物χmT 值及
計算得θ 值…………………………………………………………….188
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