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系統識別號 U0002-1009201510472500
中文論文名稱 系列一: 六苯并蔻衍生物設計之合成探討與其物理性質之研究;系列二: 引入鹵素原子具偶極矩之板形與盤形分子探討
英文論文名稱 seriesI: Design, synthesis discussions and physical properties of hexabenzocoronene derivatives studies; series II: Dipole of the board and disc like molecular introduce fluoro substituent studies
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 103
學期 2
出版年 104
研究生中文姓名 林韋志
研究生英文姓名 Wei-Jhih Lin
電子信箱 wwf255161@gmail.com
學號 602160375
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2015-06-29
論文頁數 82頁
口試委員 指導教授-徐秀福
委員-施增廉
委員-山田徹
中文關鍵字 六苯并蔻  六苯基苯  氧化環化去氫反應  異構物  板形分子  盤形分子  氟原子 
英文關鍵字 hexa-peri-hexabenzocoronenes  hexaphenylbenzenes  oxidative cyclodehydrogenation  isomeric  board-like  disc-like  fluorine. 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 大多數的六苯并蔻衍生物 (hexabenzocoronenes, HBCs)具有筒型液晶相,但澄清點溫度偏高,升溫至澄清點溫度後會有熱裂解的現象產生,因此無法升溫至澄清點溫度後再降溫而使分子有效的排列,本論文系列一利用引入氟取代基具烷氧鏈的策略,藉由改變氟取代基的數目與苯基上單鍵旋轉,使得六苯基苯 (hexaphenylbenzenes,HPBs)經由氧化環化脫氫反應後,產生不同異構物,希望利用異構物之間共存,可望達到降低澄清點溫度的目的,此外引入氟原子也可改變其物理性質。
系列二將已發表文獻之分子加以修飾,則是在苯環中心核上引入鹵素原子 (如: 氟、氯等),造成分子中心具有局部偶極矩產生,可望誘導出雙光軸向列相液晶之形成。合成出的化合物皆無液晶相,利用偏光顯微鏡、熱微差掃描儀鑑定其性質。
英文摘要 The well-known organic semiconducting alkyl hexabenzocoronenes (HBCs)exhibited columnar phases with high clearing temperature by thermal decomposition. In this thesis fluoroalkoxyphenylethyne was used for the preparation of hexaphenylbenzenes (HPBs) which can be cyclized to HBCs. Due to the rotational of side-arms in HPBs, various isomeric forms are expected when the HPBs are cyclized into HBCs. The coexistence of various isomers of HBCs should lead to significantly lower clearing temperatures for practical device fabrications. Moreover, the introduction of fluoro substituents is expected to impose physical property changes.
the compound of paper was modified in part two. The central core was introduced halogen, such as fluorine, chlorine. The molecular lead to local dipole in the central core. We expected to intramolecular packing to give a biaxial nematic mesophase. The compound was synthesis sucessfully in the thesis, but no one is liquid crystal phase. Use polarizing optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC) to measure its properties.
論文目次 目錄•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• I
圖表目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• III
附圖目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• VI
第一章 簡介 1
1-1 液晶簡介•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 1
1-2 液晶分類•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 3
1-2-1 向列相液晶•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 3
1-2-2 筒型液晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4
1-3 研究動機•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 5
1-3-1 系列一••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 5
1-3-2 系列二••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8
第二章 實驗與合成 11
2-1實驗簡介•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 11
2-2 儀器設備•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 12
2-3 實驗藥品•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 17
2-4 合成步驟•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 19
第三章 結果與討論 34
3-1 合成討論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 34
3-1-1 系列一••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 34
3-1-2 系列二••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 41
3-2 物性探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 44
3-2-1.1 系列一熱性質探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 44
3-2-1.2 粉X光繞射探討••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 46
3-2-2系列二熱性質探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 48
3-2-3紫外-可見吸收及螢光放射光譜測量••••••••••••••••••••••••••••••• 49
3-3結論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 53
參考資料••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 54
附錄•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 56

圖表目錄
圖1、液晶具雙熔點性質與分子排列之示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 2
圖2、液晶分子之設計示意圖 (A、B為中心核;Y為連接基;M、N
為側邊取代基;R、R’為末端鏈) •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 2
圖3、向列相分子排列示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4
圖4、筒型分子排列示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4
圖5、盤狀筒型液晶分子之排列及電荷傳遞方向••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 6
圖6、(a)不具側鏈;(b) 引入雙氟取代基與烷氧鏈之六苯并寇衍生物••••••• 7
圖7、本論文系列一設計之分子•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8
圖8、1, 2, 4, 5-四炔苯基苯板狀化合物結構••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 9
圖9、本實驗室成員已合成之化合物••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 10
圖10、本論文系列二設計之分子•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 10
圖11、Hagihara-Sonogashira偶合反應之反應機構••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 35
圖12、三分子聚合環化反應•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 36
圖13、六苯并蔻衍生物氧化環化脫氫反應之反應機構•••••••••••••••••••••••••••••• 36
圖14、文獻報導六苯并蔻衍生物之合成策略•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 37
圖15、化合物6a在偏光顯微鏡下觀測,(a)升溫至260 ºC (b)升溫至265 ºC,有蓋玻片條件下所觀察之紋理圖。(rate: 2 ºC min-1;scale bar: 100 m)
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
45
圖16、化合物6a室溫測得粉末X光繞射圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 47
圖17、化合物6a升溫至240 °C所測得粉末X光繞射圖••••••••••••••••••••••••• 47
圖18、化合物6a、18之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜•••••••••••••••••••••••• 50
圖19、化合物14~16之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜••••••••••••••••••••••••• 51
圖20、化合物17之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜••••••••••••••••••••••••••••••• 52
Scheme 1、one-pot Sonogashira.偶合反應之合成策略••••••••••••••••••••••••••••33
Scheme 2、本論文系列一六苯并蔻衍生物之合成策略•••••••••••••••••••••••••••40
Scheme 3、側臂之合成策略•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
Scheme 4、具偶極板狀分子四炔苯基苯之合成策略•••••••••••••••••••••••••••••42
Scheme 5、具偶極盤狀分子四炔苯基苯之合成策略••••••••••••••••••••••••••••••••••••43

表1、合成化合物6以FeCl3為主與其他氧化劑之條件••••••••••••••••••••••••••••••••38
表2、合成化合物6以DDQ-SF3SO3H為主要條件•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 39
表3、化合物6a與18相轉移溫度•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 45
表4、化合物14~17之相轉移溫度•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 48
表5、化合物6a、18之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜資料整理••••••••••••••••• 50
表6、化合物14~16之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜資料••••••••••••••••••••••• 51
表7、化合物17之UV-vis吸收光譜及PL放射光譜資料整理•••••••••••••••••••••••• 52


附圖目錄
附圖1、化合物5之1H NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz) •••••••••••••••••••••••• 57
附圖2、化合物5之13C NMR光譜 (CDCl3, 150 MHz) •••••••••••••••••••••••••• 59
附圖3、化合物6a之1H NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz) ••••••••••••••••••••••• 60
附圖4、化合物6a之13C NMR光譜 (CDCl3, 150 MHz)•••••••••••••••••••••••• 62
附圖5、化合物14之1H NMR光譜 (CD2Cl2, 300 MHz) •••••••••••••••••••••••• 63
附圖6、化合物14之13C NMR光譜 (CD2Cl2, 75 MHz) ••••••••••••••••••••••• 64
附圖7、化合物15之1H NMR光譜 (CD2Cl2, 300 MHz) •••••••••••••••••••••••• 65
附圖8、化合物15之13C NMR光譜 (CD2Cl2, 75 MHz) •••••••••••••••••••••••• 66
附圖9、化合物16之1H NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz) ••••••••••••••••••••••••• 67
附圖10、化合物化合物16之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz) ••••••••••••••• 68
附圖11、化合物17之1H NMR光譜 (CD2Cl2, 300 MHz) ••••••••••••••••••••••• 69
附圖12、化合物17之13C NMR光譜 (CD2Cl2, 75 MHz) ••••••••••••••••••••• 70
附圖13、化合物6a之19F NMR光譜(CDCl3, 600 MHz) •••••••••••••••••••••••• 71
附圖14、化合物6a之2nd round DSC圖 (rate: 10 oC/min)•••••••••••••••••••••• 72
附圖15、化合物15之2nd round DSC圖 (rate: 15 oC/min) •••••••••••••••••••••• 73
附圖16、化合物16之2nd round DSC圖 (rate: 10 oC/min) •••••••••••••••••••••• 74
附圖17、化合物17之2nd round DSC圖 (rate: oC/min)•••••••••••••••••••••••••• 75
附圖18、化合物5之元素分析結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 76
附圖19、化合物5之質譜分析結果•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 77
附圖20、化合物6a之質譜分析結果•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 77
附圖21、化合物14之質譜分析結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 78
附圖22、化合物15之質譜分析結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 78
附圖23、化合物17之質譜分析結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 79
附圖24、合成化合物6之條件8 MALDI-TOF-MS分析結果 (1st, 2nd)•••••••• 80
附圖25、合成化合物6之條件8 MALDI-TOF-MS分析結果(3rd, 4th )•••••••••• 81
附圖26、合成化合物6之條件8 MALDI-TOF-MS分析結果 (5th, 6th )•••••••• 82
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