§ 瀏覽學位論文書目資料
 
本論文電子全文於2014-08-18起於校外公開使用
本論文紙本於2014-08-18起公開使用
  
系統識別號 U0002-1008200919535100
DOI 10.6846/TKU.2009.00260
論文名稱(中文) 無鈀催化劑參與反應的雙芳香族化合物合成方法
論文名稱(英文) Synthesis of Biaryls Without the Presence of Palladium Catalyst
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學學系碩士班
系所名稱(英文) Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 97
學期 2
出版年 98
研究生(中文) 蔡亨澤
研究生(英文) Heng-Tser Tsai
學號 696160992
學位類別 碩士
語言別 繁體中文
第二語言別
口試日期 2009-06-16
論文頁數 79頁
口試委員 指導教授 - 李世元
委員 - 王伯昌
委員 - 林俊成
委員 - 陳錦地
關鍵字(中) 自身耦合反應
雙芳香族化合物
關鍵字(英) Self-coupling Reaction
Biaryls
Palladium
Barbier-type Reaction
Iron Trichloride
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要 
雙芳香族化合物 (Biaryls) 在有機合成反應中扮演著重要角色，常見製備雙芳香族化合物的方法是使用價錢昂貴的鈀（Pd）、具毒性的鎳 (Ni) 或需高溫反應的銅 (Cu) 等過渡金屬元素進行催化反應。本實驗室成功發展以三氯化鐵 (FeCl3) 為催化劑的巴比艾爾形式反應 (Barbier-type Reaction) 進行雙芳香族化合物的合成。將芳香族鹵化物 (Aryl Halides)、未活化的金屬鎂 (Mg)、三氯化鐵催化劑，在四氫呋喃 (THF) 為溶劑下進行加熱迴流反應，可生成雙芳香族化合物。對於金屬鎂的活化，本研究分別利用1,2-二溴乙烷 (BrCH2CH2Br) 及碘 / 三乙基胺 (I2 / Et3N) 兩種不同方式進行活化性質研究。此種一鍋式 (One-Pot) 反應純化步驟簡單，且三氯化鐵催化劑價格遠比其他過渡金屬催化劑便宜許多，此反應形式具潛力在工業應用量產雙芳香族化合物。
英文摘要 
Biaryl compounds play important roles in organic synthesis, they usually are prepared by transition metal catalyzed coupling reactions. Our laboratory has developed a novel synthetic strategy without the introduction of palladium to synthesize biaryl compounds. High yield of biaryl compound was obtained from the reaction of aryl halide, magnesium powder, and iron trichloride (FeCl3) as catalyst in THF via Barbier-type reaction condition. Two different methods of magnesium activation process were also discussed under the reaction condition. The use of iron trichloride is much more cheaper than other transition metal catalyst, and this reaction method can be applied to a large-scale manufacturing procedure for synthesis of biaryls.
第三語言摘要
論文目次 
目   錄

中文摘要	i
英文摘要	ii
目錄	iii
表目錄	v
Scheme目錄	vi
光譜目錄	ix


ㄧ、 緒論	1
1 雙芳香族化合物 (Biaryl) 的應用及重要性	1
1-1 材料應用	2
1-2 有機合成應用	7
1-3 藥物應用	10
2 合成雙芳香族化合物的反應方式	11
2-1 以鈀為催化劑的合成法	12
2-2 以鎳為催化劑的合成法	20
2-3 以銅為催化劑的合成法	21
2-4 以鈉為催化劑的合成法	22
3 巴比艾爾 (Barbier) 型式反應	23
3-1 巴比艾爾反應	23
3-2 鎂金屬活化方式	24
 
二、 結果與討論	28

三、 結論	51

四、 實驗部份	52
1 實驗藥品	52
2 溶劑乾燥	54
3 實驗儀器	55
4 實驗步驟	57
4-1 1,2-二溴乙烷活化鎂金屬製備雙芳香族化合物	57
4-2 碘分子與三乙基胺活化鎂金屬製備雙芳香族化合物	58
4-3 起始物 2-(4-溴苯)-噻吩的製備	59
4-4 起始物 2-溴-5-苯基噻吩的製備	61
4-5 起始物 5-溴-2-2’-雙噻吩的製備	64

五、參考文獻	65

六、 光譜數據	69


表目錄


表 1 不同過渡金屬催化劑對製備 3-3’-Bitoluene 的影響	30
表 2 不同莫耳比例三氯化鐵與溶劑對生成 2,2’-Bithiophene的影響	……..  32 
表 3 不同當量比例的 2-溴噻吩、金屬鎂、1,2-二溴乙烷與反應時間對生成 2,2’-Bithiophene 的影響	34
表 4 以 1,2-二溴乙烷活化金屬鎂及三氯化鐵為催化劑合成雙芳香族化合物	36
表 5 以 1,2-二溴乙烷活化金屬鎂及三氯化鐵為催化劑合成雜環雙芳香族化合物	38 
表 6 碘分子活化金屬鎂條件下，不同當量三乙基胺對形成 2-2’-Bipyridyl 的影響	41
表 7 碘分子活化金屬鎂條件下，不同當量三乙基胺、三鹵化鐵催化劑對形成 2-2’-Bithiophene 的影響	42 
表 8 雙芳香族化合物的製備	44







Scheme 目錄


Scheme 1-1	2
Scheme 1-2	3
Scheme 1-3	3
Scheme 1-4	4
Scheme 1-5	4
Scheme 1-6	5
Scheme 1-7	5
Scheme 1-8	6
Scheme 1-9	7
Scheme 1-10	8
Scheme 1-11	8
Scheme 1-12	9
Scheme 1-13	9
Scheme 1-14	10
Scheme 1-15	11
Scheme 1-16	12
Scheme 1-17	13
Scheme 1-18	13
Scheme 1-19	13
Scheme 1-20	14
Scheme 1-21	14
Scheme 1-22	15
Scheme 1-23	16
Scheme 1-24	16
Scheme 1-25	16
Scheme 1-26	17
Scheme 1-27	17
Scheme 1-28	18
Scheme 1-29	19
Scheme 1-30	19
Scheme 1-31	19
Scheme 1-32	20
Scheme 1-33	20
Scheme 1-34	20
Scheme 1-35	21
Scheme 1-36	21
Scheme 1-37	21
Scheme 1-38	22
Scheme 1-39	22
Scheme 1-40	23
Scheme 1-41	24
Scheme 1-42	24
Scheme 1-43	25
Scheme 1-44	25
Scheme 1-45	26
Scheme 1-46	26
Scheme 1-47	27
Scheme 1-48	27

Scheme 2-1	28
Scheme 2-2	29
Scheme 2-3	31
Scheme 2-4	31
Scheme 2-5	33
Scheme 2-6	40
Scheme 2-7	42
Scheme 2-8	45
Scheme 2-9	45
Scheme 2-10	46
Scheme 2-11	47
Scheme 2-12	48
Scheme 2-13	49





















光譜目錄


Biphenyl	69
4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane	70
4,4,5,5-tetramethyl-2-(thiophen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane	71
4,4’-Bianisole	72
5,5’-Bi-1,3-benzodioxole	73
3,3’-Bitoluene	74
1,1’-Binaphthyl	75
2,2’-Bithiophene	76
5-Bromo-2,2’-Bithiophene	77
4,4’-(N,N’-Dimethylamino)biphenyl	78
2,2’-Bipyridine	79
參考文獻 
1.	C. D. Dimitrakopoulos, Malenfant, P. R. L., Adv. Mate., 2002, 14, 99.
2.	R. Q. Zhang, C. S. Lee, S. T. Lee, J. Chem. Phys., 2000, 112, 8614.
3.	B. E. Koene, D. E. Loy, M. E. Thompson, Chemistry of Materials, 1998, 
10, 2235
4.	D. Fichou, Handbook of Oligo- and Polythiophenes , Wiley-VCH 1999.
5.	K. Wong, C. Wang, C. H. Chou, Y. O. Su, G. Lee, S. Peng, Org. Lett., 2002,
4, 4439. 
6.	Z. H. Li, M. S. Wong, Y. Tao, H. Fukutani, Org. Lett., 2007, 9, 3659.
7.	A. Mishra, C. Ma, P. Bäuerle, Chem. Rev., 2009, 109, 1141.
8.	A. S., Lee, C., Wu, L., Lin, H. Hsu, Synthesis, 2004, 4, 568.
9.	R. Noyori, I. Tomino, Y. Tanimoto, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 3129.
10.	J. Canivet, J. Yamaguchi, I. Ban, K. Itami , Org. Lett., 2009, 11, 1733. 
11.	M. Kuroboshi, R. Kobayashi, T. Nakagawa, H. Tanaka, Synlett 2009, 1, 85.
12.	T. Rezanka, K. Sigler, J. Nat. Prod., 2007, 70, 1487-1491.
13.	J. Corbet, G. Mignani, Chem. Rev., 2006, 106, 2651.
14.	N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 2457.
15.	R. F. Heck, J. P. Nolley, J. Org. Chem., 1972, 37, 2320. 
16.	Armin de Meijere, Frank E. Meyer, Angewandte Chemie International Edition
in English, 1995, 33, 2379.
17.	S. B. Solabannavar, Uday V. Desai, R. B. Mane, Green Chemistry, 2002, 4, 347.
18.	D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3636. 
19.	W. Su, S. Urgaonkar, P. A. McLaughlin, J. G. Verkade, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 16433.
20.	J. Li, Y. Liang, D. Wang, W. Liu, Y. Xie, D. Yin, J. Org. Chem., 2005, 
70, 2832.
21.	N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki , Tetrahedron Lett., 1979, 20, 3437.
22.	C. Song, Y. Ma, Q. Chai, C. Ma, W. Jiang, M. B. Andrus, Tetrahedron, 2005, 61, 7438. 
23.	C. M. So, C. P. Lau, F. Y. Kwong, Org. Lett., 2007, 9, 2795-2798.
24.	K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 4467.
25.	Dmitri Gelman, Stephen L. Buchwald, Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42, 5993.
26.	A. Elangovan, Y. Wang, T. Ho, Org. Lett., 2003, 5, 1841. 
27.	S. Baba, E. Negishi, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6729.
28.	J. E. Milne, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028.
29.	S. Huo, Org. Lett., 2003, 5, 423.
30.	S. P. Stanforth, Tetrahedron, 1998, 54, 263.
31.	L. N. Pridgen, S. S. Jones, J. Org. Chem., 1982, 47, 1590. 
32.	P. E. Fanta, Chem. Rev., 1964, 64, 613.
33.	R. D. Chambers, J. A. Cunningham, D. J. Spring, Tetrahedron, 1968, 24, 3997.
34.	P. F. Hudrlik, W. D. Arasho, A. M. Hudrlik, J. Org. Chem., 2007, 72, 8107.
35.	A. Wurtz, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1855, 96, 364.
36.	J. W. Morzycki, S. Kalinowski, Z. Lotowski, J. Rabiczko, Tetrahedron,1997, 
53, 10579.  
37.	C. Blomberg, F. A. Hartog, Synthesis, 1977, 18.
38.	J. L. Luche, J. C. Damiano, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 7926. 
39.	T. Mukaiyanna, T. Harada, Chem. Lett., 1981, 10, 1527.
40.	T. Shono, M. Ishifune, K. Kashimura, Chemistry Letters, 1990, 19, 449.
41.	Y. Naruta, Y. Nishigaichi, K. Maruyama, Chem. Lett., 1986, 1857.
42.	G. Molle, P. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3481.
43.	Y. H. Lai, Synthesis, 1981, 585.
44.	H. Gilman, J. M. Peterson, F. Schulze, Recl. Trav. Chim., Pays-Bas 1928, 
47, 19.
45.	H. Gilman., R. H. Kirby., Recl. Trav. Chim., Pays-Bas 1935, 54, 577. 
46.	M. Gomberg, W. E. Bachmann, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 236.
47.	R. D. RIEKE, Science; Science, 1989, 246, 1260.
48.	R. Robinson, S. N. Slater, J. Chem. Soc., 1941, 376.
49.	T. W. Jezierski, C. A., 1948, 42, 1910.
50.	D. E. Pearson, D. Cowan, J. D. Beckler, J. Org. Chem., 1959, 24, 504.
51.	W. L. Respess, J. P. Ward, C. Tamborski, Journal of Organometallic Chemistry, 1969, 19, 191.
52.	R. T. Arnold, S. T. Kulenovic, Synth. Commum., 1977, 7, 223.
53.	L. Adam Shih-Yuan, D. Wen-Chin, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 495. 
54.	A. S. Lee, Y. Chang, S. Chu, K. Tsao, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 7085.
55.	T. Hatakeyama, M. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9844.
論文全文使用權限
校內：
紙本論文於授權書繳交後5年公開
同意電子論文全文授權校園內公開
校內電子論文於授權書繳交後5年公開
校外：
同意授權
校外電子論文於授權書繳交後5年公開
 返回頁首

如有問題，歡迎洽詢！
圖書館數位資訊組　(02)2621-5656 轉 2487 或 來信