利用鹼性三烷基磷氧(如三甲基磷氧化物；TMPO)為吸附探針分子，配合固態31P 魔角旋轉核磁共振(MAS NMR)光譜實驗技術來鑑定固體酸觸媒的酸性特性是一項極為有用的實驗方法。本論文即是利用此一技術與特點，針對磷鎢酸，磷鎢酸銫鹽以及中孔洞氧化矽SBA-15分子篩負載磷鎢酸等固體酸系統的酸性特性進行研究，深入探討改變銫離子交換濃度、TMPO探針分子之吸附量及吸附樣品加熱處理溫度等相關實驗變因時之效應。所得實驗結果並配合1H及31P{1H} LG-CP MAS NMR、2D HETCOR及2D 31P-31P DQ Correlation等一維及二維NMR實驗方法進一步確認各類磷鎢酸化合物固體酸系統中酸性基分佈及其與吸附TMPO探針分子之交互作用與關聯性。並利用粉末X-光繞射(PXRD)、擴散反射式紅外霍氏光譜(DRIFT)、熱重分析(TGA)、元素分析(ICP-MS)、氮氣等溫吸附/脫附測量等傳統方法鑑定其基本物化特性。
    吾人實驗結果發現，磷鎢酸確實為固體超強酸(superacid)，但是吸附TMPO之磷鎢酸樣品需經過150 oC以上加熱處理，才得以確保TMPO探針分子有效均勻分散於磷鎢酸酸性位上，否則易發生兩個TMPO分子同時吸附於一個質子(H+)酸位，即(TMPO)2H+的情況。驗證實，經加熱處理後的TMPO/HPW樣品具有三種不同超強酸強度之酸位，其化學位移分別為87.4、88.9及91.7 ppm。而以磷鎢酸銫鹽而言，在較低銫含量(z < 1.0)時，其所顯示之酸強度與HPW無異，惟其酸量的相對分佈比例改變，顯然與銫離子替代質子作用相關。而當銫含量再進一步提升(z > 1.0)時，其酸量與酸強度則皆遞減。以SBA-15負載型磷鎢酸而言，結果顯示其具有四種酸位：一種來自磷鎢酸本身、兩種來自磷鎢酸與矽材間之交互作用，而另一種則可歸屬為矽材表面之弱酸。然而，磷鎢酸的分散均勻性卻隨著負載量的增加而遞減。
    本研究結果，除提供吾人對固體超強酸的了解外，透過酸性分佈與強度的定性與定量分析，未來在酸性特性鑑定工藝及觸媒設計與應用等方面亦提供可行且有利的契機。

Solid-state 31P magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) of adsorbed base trialkylphosphine oxide probe molecules, such as trimethylphosphine oxide (TMPO), has been recognized as a powerful technique for characterizing acid properties of solid acid catalysts. In this sudy, this unique technique was adopted for acidity characterization of solid superacid systems, such as 12-tungstophosphoric acid,cesium salts of 12-tungstophosphoric acid and HPW supported on mesoporous silica SBA-15 molecular sieve. In particular, the effects of Cs+ ion-exchange level, base probe molecule (TMPO) loading, sample baking treatment, etc. on the variations of 1H and 31P NMR parameters were thoroughly examined. The results, taken with as well as in the absence of adsorbed TMPO, were further correlated in conjunction with additional one- and two-dimensional NMR spectroscopy, for example, 1H and 31P{1H} LG-CP MAS NMR, 2D HETCOR, and 2D 31P-31P DQ Correlation, which provide additional information on acid site distribution and their interactions with the adsorbed TMPO probe molecule. In addition, the physicochemical properties of various samples were also characterized by a variety of different techniques, such as powder X-ray diffraction (PXRD), diffuse-reflectance FT-IR (DRIFT), elemental analysis (ICP-MS), thermogravimetric analysis (TGA), and N2 adsorption-desorption isotherm measurements.
     For system in the presence of adsorbed TMPO, it was found that sample baking treatment (> 150 oC) is inevitable to ensure a homogeneous adsorption of TMPO on acid sites of HPW. For TMPO/HPW system in the absence of baking treatment, the adsorption of two TMPO molecule per protonic (H+) site, that is, (TMPO)2H+, was found. Whist for thermally treated TMPO/HPW samples, three 31P resonance of TMPO with chemical shifts of 87.4, 88.9, and 91.7 ppm were observed, revealing three different superacid sites having different acid strengths. For CszH3-zPW12O40 system with low Cs+ exchanged level (z < 1.0), while three different acid strengths identical to that of HPW were also observed, their corresponding acid concentrations tend to decrease with increasing Cs content. Further increasing the Cs+ loading > 1.0, the acid strengths of the system progressively decreased. For HPW supported on SBA-15 mesoporous silica, as many as four different acid sites were identified; one arise from HPW itself, two from interactions between HPW and silica support, and the other one from weak silanol groups of the silica support.
The qualitative and quantitative results obtained from this study not only provoke further understanding of the solid superacid systems but also lay out a fundamental ground for acidity characterization techniques and catalyst design and applications.

目  錄

中文摘要	I
ABSTRACT	III
目  錄	V
圖目錄	IX
表目錄	XV
第一章 緒論	1
1.1 雜多酸觸媒簡介	1
1.1.1 雜多酸的發展歷史	1
1.1.2 雜多酸化合物的結構、性質與應用	3
1.1.2.1 雜多酸的結構	4
1.1.2.2 雜多酸鹽	7
1.1.2.3 負載型雜多酸	9
1.1.2.4 雜多酸化合物的性質	10
1.1.2.5 雜多酸化合物的應用	13
1.2 固體酸的酸性鑑定	17
1.2.1 酸性鑑定方法簡介與回顧	17
1.2.2 雜多酸化合物的酸性鑑定	23
1.3 研究動機與目的	34
第二章 化學藥品、實驗方法與儀器分析	36
2.1 化學藥品	36
2.2 樣品製備	36
2.2.1 磷鎢酸(HPW)之樣品製備[53]	37
2.2.2 磷鎢酸銫(CszH3-zPW)之樣品製備[53]	37
2.2.3 負載型磷鎢酸(HPW/SBA-15)之樣品製備[57]	37
2.3 固態核磁共振光譜學及其應用	38
2.3.1 核磁共振光譜學簡介	38
2.3.2 魔角旋轉(magic angle spinning; MAS)	41
2.3.3 去耦合(decoupling)	42
2.3.4 交叉極化(cross polarization; CP)	43
2.3.5 偶極回耦(dipolar recoupling)	44
2.3.6 同核多量子(homonuclear multiple-quantum; MQ)實驗	45
2.4 樣品鑑定	46
2.4.1 粉末X-ray繞射(Powder X-ray diffratometry ; PXRD)	46
2.4.2 氮氣等溫吸附/脫附測量(N2 adsorption/desorption isotherm measurement)	49
2.4.3 熱重分析(thermogravimetic analysis；TGA)	51
2.4.4 穿透式電子顯微鏡(TEM)	52
2.4.5 感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)分析	53
2.4.6 傅立葉紅外線(FT-IR)光譜	54
2.4.7 原位(In-situ)擴散反射式紅外線 (DRIFT)光譜	55
2.5 酸性鑑定	57
2.5.1 探針分子的吸附	57
2.5.2 核磁共振光譜實驗	60
2.5.2.1 31P MAS NMR實驗	60
2.5.2.2 1H MAS NMR實驗	60
2.5.2.3 31P{1H} LG CPMAS NMR與2D HETCOR實驗	61
2.5.2.4 2D 31P-31P DQ Correlation實驗	61
第三章 結果與討論	62
3.1 磷鎢酸的物性鑑定及酸性分佈	62
3.1.1 磷鎢酸之物化特性鑑定	62
3.1.2 磷鎢酸之熱穩定特性研究	65
3.1.3 以TMPO為探針分子鑑定磷鎢酸之酸性	70
3.1.3.1 加熱溫度之效應	71
3.1.3.2 TMPO探針分子吸附量效應	80
3.2 磷鎢酸銫鹽及負載型磷鎢酸之物性與酸性鑑定	85
3.2.1 磷鎢酸銫鹽之物性探討	86
3.2.2 磷鎢酸銫鹽之酸性鑑定	93
3.2.3 負載型磷鎢酸之物性探討	98
3.2.4 負載型磷鎢酸觸媒之物性探討	110
第四章 結論與未來研究展望	113
參考文獻	116
 
圖目錄

圖 1- 1  雜多酸化合物的組成。	3
圖 1- 2  α-(XM12O40)n-陽離子Keggin結構的鍵合、多面體及空間堆積示意圖[12]。	5
圖 1- 3  Keggin結構PW12O403-中四種氧原子的結構及其位置[11]。	5
圖 1- 4  雜多酸的結構組成示意圖。	6
圖 1- 5  表面型和體相型反應模型圖。	13
圖 1- 6  含磷探針分子與酸性基交互作用示意圖(a) TMPH+複合物，(b) TMPOH+複合物。	20
圖 1- 7  H3PW12O40．nH2O (0 < n < 6)在低溫173K時之31P MAS NMR光譜[42]。其中(f) n = 6、(g) n = 4、(h) n = 2.1、(i) n = 0.5及(j) n = 0.1。	25
圖 1- 8  磷鎢酸(H3PW12O40‧nH2O, 0 < n < 6)中質子的種類[42]: (a) isolated acidic proton; (b) H3O+; (c) H5O2+。	25
圖 1- 9  H3PW12O40．nH2O (0 < n < 6)的17O MAS NMR光譜[42]。上圖：n = 6，(a) 298 K與(b) 223 K；下圖：n = 0，(c) 298 K與(d) 223 K。	26
圖 1- 10  磷鎢酸經493 K除水2小時後吸附同位素取代丙酮2-13C-acetone之13C MAS NMR光譜[49]。	28
圖 1- 11  磷鎢酸之X-光繞射圖，變溫樣品升溫速率係以2 K/min從室溫加熱到873 K[51]。	28
圖 1- 12  磷鎢酸中每Keggin單元吸附三個吡啶分子在(a) 373 K及(b) 523 K時的1H MAS NMR光譜圖[51]。	29
圖 1- 13  CszH3-zPW12O40在473K乾燥處理後之31P光譜[52] (a) z = 1.0、(b) z = 2.0、(c) z = 2.5及(d) z = 3.0。	30
圖 1- 14  20%HPW/SiO2樣品在 (a) 427 K乾燥除水後和(b)在427 K乾燥除水後再吸附TMP探針分子後的31P NMR光譜[55]。	33
圖 1- 15  酸性基被TMPO覆蓋之示意圖。	35
圖 2- 1  核磁矩在進動圓錐之間躍遷。	39
圖 2- 2  應用fpRFDR的二維雙量子相關脈衝序列示意圖。	45
圖 2- 3  X-ray晶體的繞射。	48
圖 2- 4  穿透式電子顯微鏡剖面圖。	53
圖 2- 5  原位擴散反射式紅外線光譜實驗樣品填充基台示意圖。	56
圖 2- 6  原位擴散反射式紅外線光譜實驗掃描方式與基座示意圖。	56
圖 2- 7  實驗真空系統示意圖。	57
圖 2- 8  實驗樣品準備流程圖。	59
圖 3- 1  (a)購自Merck的磷鎢酸及(b)經純化及再結晶所得的HPW樣品之XRD圖譜。	62
圖 3- 2  HPW樣品之DRIFTR圖譜。	63
圖 3- 3  HPW樣品之TGA圖譜。	64
圖 3- 4  經不同溫度處理之HPW樣品之XRD圖譜。	66
圖 3- 5  HPW樣品之變溫DRIFT圖譜。	66
圖 3- 6  HPW樣品經不同溫度熱處理後之 1H MAS NMR光譜。	68
圖 3- 7  HPW樣品經不同溫度熱處理後之31P MAS NMR光譜。	69
圖 3- 8  HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處理下之1H MAS NMR光譜圖。	72
圖 3- 9  HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處理下之31P MAS NMR光譜圖。取樣間隔時間(a) 640 s；(b) 20 s。	72
圖 3- 10  HPW-2.5-100樣品之31P{1H} FS LG-CP HETCOR光譜。	75
圖 3- 11  HPW-2.5-100樣品之31P-31P DQ Correlation光譜。	75
圖 3- 12  HPW-2.5-150樣品之31P{1H} FS LG-CP HETCOR光譜。	77
圖 3- 13  HPW-2.5-150樣品之31P-31P DQ Correlation光譜。	77
圖 3- 14  PW-4.5-250樣品之液態31P NMR光譜。樣品溶於(a) NaOH與(c) TMPO水溶液中；(b) 為其J耦合裂分模擬圖。	79
圖 3- 15  HPW-x-200樣品(x = 0.5-4.8)之1H MAS NMR光譜。	80
圖 3- 16  HPW-x-200樣品(x = 0.5-4.8)之高場31P MAS NMR光譜。	82
圖 3- 17  HPW-x-200樣品(x = 0.5-4.8)之低場31P MAS NMR光譜。	82
圖 3- 18  部分HPW系列樣品之XRD光譜。	84
圖 3- 19  Cs-z-HPW系列樣品(z = 0 - 3)的XRD圖譜。	87
圖 3- 20  部分Cs-z-HPW系列樣品的變溫DRIFT圖譜。	88
圖 3- 21  Cs-z-HPW系列樣品(z = 0 - 3)之TGA分析結果。	89
圖 3- 22  Cs-z-HPW-250系列樣品(z = 0 -3)經250 &ordm;C真空除水後的1H MAS NMR光譜。	91
圖 3- 23  Cs-z-HPW-250系列樣品(z = 0 - 3)經250 &ordm;C真空除水後的31P MAS NMR光譜。	92
圖 3- 24  Cs-z-HPW-0.5-200系列樣品(z = 0.5 - 2.5)的1H MAS NMR光譜。	94
圖 3- 25  吸附TMPO後Cs-z-HPW-0.5-200系列樣品(z = 0.5 - 2.5)之31P MAS NMR光譜。	94
圖 3- 26  吸附TMPO後Cs-z-HPW-1.0-200系列樣品(z = 0.5- 2.5)之31P MAS NMR光譜。	95
圖 3- 27  吸附TMPO後Cs-z-HPW-3.0-200系列樣品(z = 0.5 - 2.5)之31P MAS NMR光譜。	95
圖 3- 28  Cs-1.0-HPW-1.0與Cs-1.0-HPW-3.0樣品中PW12O403- 的31P MAS NMR光譜。	97
圖 3- 29  w-PWS樣品(w = 10-70 wt%)之低角度XRD繞射圖。	99
圖 3- 30  w-PWS樣品之高角度XRD繞射圖	100
圖 3- 31  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之氮氣等溫(77K)吸附/脫附曲線。	101
圖 3- 32  w-PWS系列樣品之BJH孔徑分佈圖。	102
圖 3- 33  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之TGA分析圖。	103
圖 3- 34  10-PWS樣品之TEM影像。	104
圖 3- 35  30-PWS樣品之TEM影像。	105
圖 3- 36  50-PWS樣品之TEM影像。	106
圖 3- 37  70-PWS樣品之TEM影像。	107
圖 3- 38  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之1H MAS NMR光譜。	108
圖 3- 39  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之31P CP-MAS NMR光譜。	109
圖 3- 40  室溫處理之w-PWS-x-RT系列樣品(w = 10-70 wt%; x = 3)中，TMPO的31P CP-MAS NMR光譜。	111
圖 3- 41  經100 &ordm;C真空處理之w-PWS-x-100系列樣品(w = 10-70 wt%; x = 3)中，TMPO的31P CP-MAS NMR光譜。	111
圖 3- 42  經200 &ordm;C真空處理之w-PWS-x-200系列樣品(w = 10-70 wt%; x = 3)中，TMPO的31P CP-MAS NMR光譜。	112






 
表目錄
表 1- 1  不同觸媒酸性鑑定方法比較。	22
表 1- 2  比較CszH3-zPW表面酸性[53]。	31
表 3- 1  Keggin型H3PW12O40之XRD圖譜特徵峰。	63
表 3- 2  H3PW12O40之IR吸收光譜的特徵峰。	63
表 3- 3  HPW經不同溫度熱處理後之1H與31P MAS NMR共振訊號的化學位移。	69
表 3- 4  磷鎢酸銫磷鎢酸銫之XRD特徵峰比較表。	86
表 3- 5  Cs-z-HPW系列樣品之TGA熱重損失分析。	89
表 3- 6  Cs-z-HPW系列樣品之比表面積。	90
表 3- 7  Cs-z-HPW-250系列樣品之31P MAS NMR光譜經高斯線型分峰擬合後所得各峰的相對面積與估算所得之Cs/KU比例。	92
表 3- 8  由31P MAS NMR光譜訊號積分面積估計之各Cs-z-HPW-x-200樣品的TMPO/KU比例。	96
表 3- 9  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之比表面積與孔體積。	102
表 3- 10  w-PWS系列樣品(w = 10-70 wt%)之TGA熱重損失表。	103

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