本論文是以紫外光硬化型聚胺酯樹脂之改質為主要目的。首先，以二異氰酸酯、聚丙二醇及2,2-二甲基醇丙酸為反應物，合成出以羧酸基為內乳化劑且高分子鏈末端為異氰酸酯官能基之親水性聚胺酯預聚物；接著，再以2-氫氧基乙基甲基丙烯酸酯與預聚物末端之異氰酸酯官能基反應，將此預聚物改質為自由基硬化行水性聚胺酯樹脂。得到此自由基硬化型親水性樹脂後，再將其與奈米級二氧化矽做有機/無機物之混成；最後，將配方倒入玻璃模板後，經由中壓汞燈照射使之硬化成膜，製備出有機/無機之奈米複合材料。
針對此有機/無機奈米複合材料，其物理性質(如：膠含量、吸水率、耐溶劑性、玻璃密著度及表面接觸角等)、機械性質(如：抗張強度及硬度等)及熱性質(如：熱重分析及動態力學分析等)，在本論文中做了一系列詳細的比較；另外，在光學性質上，也以掃描式電子顯微鏡及紫外光穿透度等，來進行相分離的詳細探討。

In this article, the modification of the aqueous-based polyurethane (PU) is the main target. Firstly, the NCO-terminated aqueous-based PU prepolymer was synthesized from the poly-addition reaction of the diisocyanate (e.g. isophorone diisocyanate, IPDI), polypropylene glycol (PPG) and 2,2’-dimethylolpropanoic acid (DMPA). Following, the 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) was used to react with the NCO-terminated functional groups of the prepolymer to modify it and the UV-curable aqueous-based PU was obtained. The various dosages of nano-Silica (MA-ST, nano-silica with 15 nm diameter and 30 w/w % dispersed in methanol) were hybridized with the UV-curable aqueous-based PU and cured by the UV irradiation to obtain the series of organic/inorganic nano-composites.
The physical (such as gel content, water-uptake, solvent resistance, contact angle and etc.), mechanical (such as tensile strength and elongation, Shore-a hardness et al.) and thermal (such as thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis) properties were evaluated in this article. In addition, the discussion of phase separation was investigated by the scanning electronic microscopy and UV transmittance, in this study.

一、序論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 1
1-1 前言‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 1
1-2 聚氨酯介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 3
1-2-1 聚氨酯的基本材料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 3
1-3 親水性聚氨酯之介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧10
1-3-1 羧酸型聚氨酯溶液之製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧10
1-4 紫外光硬化型PU樹脂之介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
1-4-1 不飽和高分子寡聚物‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
1-4-2 活性稀釋劑‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧13
1-4-3 光起始劑或光敏化劑‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧13
1-4-4 光硬化型樹脂進行光硬化的種類‧‧‧‧‧‧‧‧‧15
1-5 溶膠－凝膠法介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧17
1-6硬塗佈（Hard-Coating）方式‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧18
1-6-1 有機／無機混成材料簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧18
1-6-2 原位充填料形成法‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧19
1-6-3 超微粒子直接分散法‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧19
1-7 奈米複合材料於紫外光硬化法與溶膠－凝膠法之比較‧‧‧21
1-8 研究動機‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧22

二、實驗‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23
2-1 儀器‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23
2-2 藥品‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25
2-3 紫外光硬化型聚氨酯的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧27
2-3-1 固含量測試 (Solid Content) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧27
2-3-2 聚氨酯預聚物異氰酸酯含量(NCO %)測定‧‧‧‧27
2-3-3 紫外光硬化型聚氨酯之合成‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29
2-4 聚氨酯薄膜的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧30
2-4-1 聚氨酯薄膜之製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧30
2-4-2 光學性質測試專用之紫外光硬化型聚氨酯薄膜的製備
‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧32
2-5 聚氨酯薄膜物理性質分析測試部分‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
2-5-1 光譜鑑定測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
(a) 紅外線光譜(FT-IR)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
(b) 紫外光穿透度(UV-Transmittance)測試‧‧‧‧‧34
2-5-2 薄膜物理性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
(a) 膠含量(Gel Content)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
(b) 去離子水浸泡吸水率 (Water-Uptake %) 與對水損失率 
    (Weight % Loss in Water) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧35
(c)  95%乙醇溶液浸泡吸收率(Ethanol-Uptake %)與對乙醇
   損失率(Weight % Loss in Ethanol) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧36
(d) 薄膜接觸角(Contact Angle)測定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧37
2-6 掃描式電子顯微鏡測試(SEM Test) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧39
2-7 附著度測試(Cross-Cut Test) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧40
2-8 薄膜機械性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧42
2-8-1 應力(Tensile Stress)與應變(Tensile Strength)測定
‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧42
2-8-2 薄膜硬度測定（Shore-a Hardness Test）‧‧‧‧‧‧‧43
2-9 薄膜熱性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧44
2-9-1 熱重分析(Thermalgravimetric analysis, TGA)測試
‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧44
2-9-2 動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)測試
‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧45

三、結果與討論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧46
3-1 紫外光型聚氨酯光譜分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧46
3-2 紫外光硬化型含矽聚氨酯薄膜的物理性質分析‧‧‧‧‧‧52
3-2-1薄膜膠含量之分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧53
3-2-2薄膜吸水率與對水損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
3-2-3薄膜吸乙醇率分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧55
3-2-4 薄膜接觸角分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧56
3-3 紫外光硬化型含矽聚氨酯薄膜的機械性質分析‧‧‧‧‧57
3-3-1 薄膜硬度分析（Shore Hardness Test）‧‧‧‧‧‧‧‧57
3-3-2 薄膜應力與應變測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧58
3-4 紫外光硬化型含矽聚氨酯薄膜的光學性質分析‧‧‧‧‧‧61
3-4-1 薄膜光學分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧61
3-4-2 紫外光穿透度分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧64
3-5 紫外光硬化型含矽聚氨酯薄膜的熱性質分析‧‧‧‧‧‧66
3-5-1 薄膜熱重分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66
3-5-2 薄膜動態機械分析(DMA) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧71
3-6 密著度測試結果分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77
3-7 薄膜電子顯微鏡分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧78
  
四、結論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧82

五、參考文獻‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧84

圖    表    目    錄

Scheme 1-1 陰離子型水性聚氨酯分散液‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 11
Scheme 2-1 自由基硬化型聚氨脂之製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 29

表1-7.a 紫外光硬化法與溶膠－凝膠法之比較‧‧‧‧‧‧‧‧‧22
表2-4.a 紫外光硬化型聚氨酯薄膜之製備比例‧‧‧‧‧‧‧‧‧31
表2-4.b 光學性質與密著度測試專用之紫外光硬化型聚氨酯比例
‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 33
表2-7.a 密著度測試專用之紫外光硬化型聚氨酯比例‧‧‧‧‧‧41
表3-2.a 含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的成份表‧‧‧52
表3-2.b 各比例含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的
        膠含量‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 53
表3-2.c 各比例含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的吸水
         性質‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
表3-2.d 各比例含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的吸酒精
         性質‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧55
表3-2.e 各比例含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的接觸角
       ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧56
表3-3.a 各比例含奈米級二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的薄膜
        硬度‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧57
表3-3.b 紫外光硬化型聚氨酯摻混二氧化矽薄膜之機械性質
        ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧59
表3-4.a 光學性質測試專用之紫外光硬化型聚氨酯比例‧‧‧‧‧61
表3-4.b 各比例含奈米級二氧化矽之聚氨酯的UV-穿透度
        (λ=800nm) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧65
表3-5.a 含不同比例二氧化矽之聚氨酯薄膜的熱重損失表‧‧‧‧68
表3-5.b 含各比例二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的玻璃轉移
        溫度‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 73
表3-6.a 含各比例二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的密著度
        測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77

圖3-1.a  聚氨酯預聚物之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧47
圖3-1.b  2-HEMA之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧48
圖3-1.c  紫外光硬化型聚氨酯之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧49
圖3-1.d 奈米級二氧化矽之FT-IR光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧50
圖3-1.e 聚氨酯溶液經掺混入奈米級二氧化矽之FT-IR光譜圖‧‧51
圖3-3.a 紫外光硬化型聚氨酯摻混二氧化矽薄膜之機械性質‧‧‧60
圖3-4.a 純聚氨酯薄膜之照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4.b 添加20phr SiO2聚氨酯薄膜照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4.c 添加40phr SiO2聚氨酯薄膜照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4.d 添加60phr SiO2聚氨酯薄膜照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4.e 添加80phr SiO2聚氨酯薄膜照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4.f 添加100phr SiO2聚氨酯薄膜照片‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖3-4-2.a 添加不同比例之聚氨酯薄膜紫外光穿透度(λ=800nm)
趨勢圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧65
圖3-5.a 氮氣條件下含不同比例二氧化矽之聚氨酯的熱重
        分析圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧69
圖3-5.b氮氣條件下含不同比例二氧化矽之聚氨酯薄膜的熱重
       一次微分圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧70
圖3-5.c 含各種不同比例二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的
DMA圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧74
圖3-5.d 含各種不同比例二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的儲能
模數圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧75
圖3-5.e 含各種不同比例二氧化矽之紫外光硬化型聚氨酯的耗能
        模數圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧76
圖3-7.a 聚氨酯薄膜剖面50,000倍之SEM圖‧‧‧‧‧‧‧80
圖3-7.b 含10phr SiO2聚氨酯薄膜剖面50,000倍之SEM圖‧‧‧80
圖3-7.c 含60phr SiO2聚氨酯薄膜剖面100,000倍之SEM圖‧‧‧81
圖3-7.d 含80phr SiO2聚氨酯薄膜剖面100,000倍之SEM圖‧‧‧81

1.  D. Dieterich, Polyurethane Handbook, G. Oertel, ed., Hanser Publisher, N. Y., Chapter 2 (1985)
2.  Paul Swaraj, Surface Coatings—Science and Technology ; Wiley: Chichester, Chapter 8, p.601 (1985)
3.  J. W. Rosthauser, K. Nachtakamp, J. Coating Fabrics, 16, 39 (1986)
4.  G. N. Chen, K. N. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 71, 903 (1999)
5.  Juan Casado, Víctor Hernández, J. A. C. S., 127, 13364 (2005)
6.  H. J. Ling, G. N. Chen, K. N. Chen, Adv. Eng. Materials, 2, 114 (1999)
7.  S. C. Wang, P. C. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 102, 4383 (2006)
8.  Yale L. Meltzer, Water-Soluble Polymers, (1981)
9.  D. Dieterich, Prog. Org. Coating, 9, 281 (1981)
10.  Dieterich, D., Angew. Macromol. Chem. 98, 133 (1981)
11.  H. D. Kimm, T. K. Kim, H. M. Jeong, J. Appl. Polym. Sci., 53, 351 (1994)
12.  J. P. Fouassier, Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, Hanser/Gardner, Chapter 6, p.246 (1995)
13.  D. M. McMurray, U. S. Pat. 4, 408, 008 (1974)
14.  J. Szmuszkovicz, M. P. Kane, L. G. Laurian, T. A. Scahill, J. Org. Chem., 46, 3562 (1981)
15.  Y. Ittah, Y. Sasson, I. Shahak, S. Tsaroom, J. Blum, J. Org. Chem., 43, 4271 (1978)
16.  A. Hassner and J. Galle, E. J. Org. Chem., 47, 2273 (1976)
17.  Y. G. Gololobov, I. N. Zhmurova, L. F. Kasukhin, Tetrahedron, 37, 437 (1981)
18.  D. H. Wadsworth, J. Org. Chem., 32, 1184 (1967)
19.  C. Chan´eac, E. Tronc, J.P. Jolivet, J. Mater. Chem., 6, 1905 (1996) 
20.  J. Zang, T. Ayusawa, M. Minagawa, J. Catalysis., 198, 1 (2001)
21.  張豐志 編著，應用高分子手冊；五南出版社 第14章，p.347 (2003)
22.  朱屯等 編著，奈米材料技術；五南出版社 第1章，p.23 (2003)
23.  P. Bahadur and N.V. Sastry, Principles of Polymer Science, 2nd ed. 2005, Alpha Science International, UK.
24.  王世杰 淡江大學化學研究所博士論文 (2007)
25.  黃清澤 淡江大學化學研究所博士論文 (2005)
26.  陳昺忻 淡江大學化學研究所碩士論文 (2005)
27.  賴耿陽 編著，聚脲脂樹脂PU原理與應用；復漢出版社 (1993)
28.  胡德 編著，高分子物理與機械性質；渤海堂出版社 (1994)