近年來，由於全球水資源的分布不均，加上大量工業廢水與農業汙水的不當排放，導致大量的硝酸鹽汙染了河川、湖泊與地下水，硝酸鹽造成了許多生態浩劫，且對人類健康方面構成了巨大的威脅性。本研究主旨為利用電催化的技術來進行水中硝酸鹽的去除反應，並期望能將硝酸鹽選擇性的還原成無毒的氮氣。使用了兩種電沉積方式，分別為酸性水溶液系統(AAS)與深共熔溶劑系統(DES)來製備鈀(Pd)與錫(Sn)的雙金屬觸媒電極，並利用感應耦合電漿光學發射光譜儀(ICP)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來探討雙金屬電極的組成、電極表面奈米結構與晶粒尺寸。此外，設計了電催化還原反應槽來進行硝酸鹽還原實驗與透過分峰擬合程序將循環伏安圖進行一系列的分析，並探討了其氮氣峰值的電容量比率與氮氣選擇性的關係。研究結果顯示反應產物的選擇性會受到電極的製備方式而有所不同，其中DES Pd0.93Sn0.07 / SS在硝酸鹽還原反應實驗中，所提供的氮氣產率與氮氣選擇性最為優異。

Water contamination has become a key problem in many countries due to the combined effects of global warming, population growth and industrial development. Among various pollutants, nitrate is considered as one of the major impurities in water. The excess nitrate concentrations in drinking water may cause methemoglobinemia in infants and gastrointestinal cancer in adults. Therefore, the demand for an efficient and sustainable technology to purify and renovate contaminated water is ever-growing. The main objective for my research is to selectively convert nitrate to harmless nitrogen gas by electrocatalysis approach using Pd-Sn bimetallic electrodes. Particular focus is on the effects of electrode composition, surface nano-structure, and crystallite size on the catalytic activity in nitrate reduction reaction. These features are characterized by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). All of the synthesized Sn-Pd electrodes are also analyzed by cyclic voltammetry (CV) to study their electrochemical properties. The corresponding CV curves are deconvoluted into several reduction peaks in order to identify the reaction mechanism in each electrode. The CV curve is also applied to calculate the capacitance for nitrogen formation. Moreover, both acidic aqueous solution system (AAS) and deep eutectic solvent system (DES) are employed in this work to investigate the influence of reaction medium. Overall, this work demonstrates that the nitrogen conversion, nitrogen selectivity, and nitrogen yield is highly dependent on the electrode preparation procedure, and the Pd0.93Sn0.07 /SS electrode prepared in DES system exhibit the greatest catalytic performance in electrochemical nitrate reduction toward nitrogen generation.

謝誌	I
中文摘要	III
英文摘要	IV
目錄	V
圖目錄	VII
表目錄	X
第一章	緒論	1
1.1	前言	1
1.2	硝酸鹽的來源	2
1.3	硝酸鹽對生態系統與人體健康影響	5
1.4	硝酸鹽處理法	9
1.5	研究動機與目的	13
第二章	文獻回顧	14
2.1	電催化技術的原理	14
2.2	影響電催化還原效率的因素	16
2.2.1	雙金屬電極	16
2.2.2	電鍍液溶劑性質影響	18
2.2.3	反應速率決定步驟	20
2.3	電化學反應之熱力學	21
2.4	電化學反應之動力學	24
第三章	實驗裝置與方法	29
3.1	實驗材料	29
3.2	實驗儀器	29
3.3	酸性水溶液系統	30
3.3.1	深共熔溶劑系統	31
3.4	掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)	32
3.5	X射線衍射儀(X-ray Diffractometer, XRD)	32
3.6	感應耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES)	32
3.7	循環伏安法	33
3.8	電催化還原反應槽設計	34
3.9	離子層析儀(Ion Chromatography, IC)	35
3.10	紫外光/可見光光譜儀(UV-VIS)	35
3.11	實驗流程圖	36
第四章	酸性水溶液系統(Acidic Aqueous Solution system)對雙金屬結構與硝酸鹽還原的影響	37
4.1	電沉積效率分析	37
4.2	觸媒ICP數據分析	39
4.3	觸媒電極的表面特徵	40
4.3.1	觸媒SEM圖結構分析	40
4.3.2	觸媒XRD圖譜分析	44
4.4	觸媒電極的表現	46
4.4.1	CV圖譜分析	46
4.4.2	電容量分析(Capacitance)	60
4.5	不同觸媒電極的電催化還原反應	62
4.5.1	硝酸鹽還原反應	62
4.5.2	氮氣選擇性與電容量分析	64
4.5.3	結晶與非結晶的影響	65
4.6	結論	66
第五章	深共熔溶劑系統(Deep Eutectic Solvent system)對雙金屬結構與硝酸鹽還原的影響	68
5.1	電沉積電壓之選擇	68
5.2	觸媒ICP數據分析	70
5.3	觸媒電極的表面特徵	71
5.3.1	觸媒SEM圖結構分析	71
5.3.2	觸媒XRD圖譜分析	75
5.4	觸媒電極的表現	77
5.4.1	CV圖譜分析	77
5.4.2	電容量分析(Capacitance)	90
5.5	不同觸媒電極的電催化還原反應	92
5.5.1	硝酸鹽還原選擇性	92
5.5.2	氮氣選擇性與電容量分析	94
5.5.3	結晶與非結晶的影響	95
5.6	結論	96
第六章	總結	98
參考文獻	99

 
圖目錄
圖 1 氮循環	3
圖 2  O + e- → R 示意圖51。其中Oaq與Raq分別為溶液中的氧化態、還原態物質，Oad與Rad為吸附時的氧化態、還原態物質，Rs與Rg為固態或氣態的還原物質。	15
圖 3 硝酸鹽還原過程3	20
圖 4典型的Tafel plot	27
圖 5雙電極電沉積系統 (酸性水溶液)	30
圖 6 三電極系統電沉積 (深共熔溶劑)	31
圖 7循環伏安裝置圖	33
圖 8電催化反應槽設計圖	34
圖 9 實驗流程	36
圖 10 電極表面SEM圖像 (a)放大100倍的不鏽鋼網(SS)、(b) 放大100倍的 Pd0.83Sn0.17 / SS、(c) 放大5 K倍的 Pd / SS、(d) 放大1 K倍的 Sn / SS。	40
圖 11 酸性水溶液系統(AAS)下製備之電極表面在SEM下的形態(a) Pd / SS電極(b) Pd0.93Sn0.07 / SS電極(c) Pd0.83Sn0.17 / SS電極(d) Pd0.50Sn0.50 / SS電極(e) Pd0.34Sn0.66 / SS電極(f) Sn / SS電極。	42
圖 12 Pd0.34Sn0.66 / SS電極在EDX分析下分佈圖(紫色點為Pd、綠色點為Sn)	43
圖 13 酸性水溶液下製備之不同比例電極在XRD下的分析。( * 為不鏽鋼網XRD強度)	44
圖 14  以10至100 mM NaNO3 ( pH = 7.34 )溶液的不同掃描速率( 20至5 mV/s)紀錄Pd / SS電極的循環伏安曲線。	46
圖 15  Pd / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Pd / SS的循環伏安曲線。 (b) Pd / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(A1-A5)。(c) Pd / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	49
圖 16 Sn / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Sn / SS的循環伏安曲線。 (b) Sn / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(B1-B4)。(c) Sn / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	51
圖 17 Pd0.34Sn0.66 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與-1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Pd0.34Sn0.66 / SS的循環伏安曲線。 (b) Pd0.34Sn0.66 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(C1-C4)。(c) Pd0.34Sn0.66 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	53
圖 18 Pd0.50Sn0.50 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Pd0.50Sn0.50 / SS的循環伏安曲線。 (b) Pd0.50Sn0.50 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(D1-D4)。(c) Pd0.50Sn0.50 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	55
圖 19 Pd0.83Sn0.17 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Pd0.83Sn0.17 / SS的循環伏安曲線。 (b) Pd0.83Sn0.17 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(E1-E3)。(c) Pd0.83Sn0.17 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	57
圖 20 Pd0.93Sn0.07 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) Pd0.93Sn0.07 / SS的循環伏安曲線。 (b) Pd0.93Sn0.07 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(F1-F3)。(c) Pd0.93Sn0.07 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	59
圖 21 酸性水溶液系統所製備之電極與硝酸鹽還原之電容量比率(N2/NO3-)。	61
圖 22 硝酸鹽還原反應在不同金屬比例下進行5小時( 0.1 M HClO4, pH = 1.5 )。(a) Sn / SS (b) Pd0.34Sn0.66 / SS (c) Pd0.50Sn0.50 / SS (d) Pd0.83Sn0.17 / SS (e) Pd0.93Sn0.17 / SS (f) Pd / SS。	63
圖 23 氮氣選擇性與電容量關係圖(酸性水溶液系統)。	64
圖 24 Pd(111)晶粒尺寸與硝酸鹽轉化率(X_(〖NO〗_3^- ))的關係	65
圖 25 深共熔溶劑之循環伏安圖	69
圖 26 電極表面SEM圖像 (a)放大100倍的不鏽鋼網(SS)、(b) 放大100倍的 DES Pd0.83Sn0.17 / SS、(c) 放大5 K倍的DES Pd / SS、(d) 放大1 K倍的DES Sn / SS。	72
圖 27 深共熔溶劑系統(DES)下製備之電極表面在SEM下的形態(a) Pd / SS電極(b) Pd0.93Sn0.07 / SS電極(c) Pd0.83Sn0.17 / SS電極(d) Pd0.50Sn0.50 / SS電極(e) Pd0.34Sn0.66 / SS電極(f) Sn / SS電極。	73
圖 28 DES Pd0.34Sn0.66 / SS電極在EDX分析下分佈圖(紅色點為Pd、綠色點為Sn)	74
圖 29 深共熔溶劑下製備之不同比例電極在XRD下的分析。( * 為不鏽鋼網XRD強度)	75
圖 30 DES Pd / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Pd / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Pd / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(A11-A44)。(c) DES Pd / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	78
圖 31 DES Sn / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Sn / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Sn / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(B11-B44)。(c) DES Sn / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	80
圖 32 DES Pd0.34Sn0.66 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Pd0.34Sn0.66 / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Pd0.34Sn0.66 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(C11-C44)。(c) DES Pd0.34Sn0.66 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	82
圖 33 DES Pd0.50Sn0.50 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Pd0.50Sn0.50 / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Pd0.50Sn0.50 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(D11-D44)。(c) DES Pd0.50Sn0.50 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	84
圖 34  DES Pd0.83Sn0.17 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3 ( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Pd0.83Sn0.17 / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Pd0.83Sn0.17 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(E11-E55)。(c) DES Pd0.83Sn0.17 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	86
圖 35 DES Pd0.93Sn0.07 / SS在5 mV/s掃描速率、濃度為10至90 mM NaNO3 ( pH = 7.34 )與 -1.0至0.6 V 電壓範圍內的曲線圖。(a) DES Pd0.93Sn0.07 / SS的循環伏安曲線。 (b) DES Pd0.93Sn0.07 / SS在90mM NaNO3下的分峰擬合(F11-F55)。(c) DES Pd0.93Sn0.07 / SS分峰擬合結果的電流對NaNO3濃度作圖。	88
圖 36 深共熔溶劑系統下所製備之電極與硝酸鹽還原之電容量比率(N2/NO3-)。	91
圖 37 硝酸鹽還原反應在不同金屬比例下進行5小時( 0.1 M HClO4, pH = 1.5 )。(a)DES Sn / SS (b) DES Pd0.34Sn0.66 / SS (c) DES Pd0.50Sn0.50 / SS (d) DES Pd0.83Sn0.17 / SS (e) DES Pd0.93Sn0.17 / SS (f) DES Pd / SS。	93
圖 38 氮氣選擇性與電容量關係圖(深共熔溶劑系統)。	94
圖 39 Pd(111)晶粒尺寸與硝酸鹽轉化率(X_(〖NO〗_3^- ))的關係	95

 
表目錄
表 1 Effects of nitrate-nitrite on human health 7	7
表 2 Nitrate and nitrite (as N) 7	7
表 3 行政院環境保護署對於工業之廢水排放標準2	8
表 4 標準電位表51	23
表 5 (a)不同濃度的鈀(Pd)電鍍液在相同時間下的沉積效率值、(b)不同比例得電鍍液在相同時間下的沉積效率值	38
表 6在酸性水溶液系統(AAS)下的電沉積真實比例	39
表 7 酸性水溶液系統(AAS)下Pd(111)的晶粒大小比較	45
表 8硝酸鹽系列型態	47
表 9在0.1 M HCl電鍍液所配置的Pd / SS分峰擬合後在A1-A5峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	49
表 10在0.1 M HCl電鍍液所配置的Sn / SS分峰擬合後在B1-B4峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	51
表 11在0.1 M HCl電鍍液所配置的Pd0.34Sn0.66 / SS分峰擬合後在C1-C4峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	53
表 12在0.1 M HCl電鍍液所配置的Pd0.50Sn0.50 / SS分峰擬合後在D1-D4峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	55
表 13在0.1 M HCl電鍍液所配置的Pd0.83Sn0.17 / SS分峰擬合後在E1-E3峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	57
表 14在0.1 M HCl電鍍液所配置的Pd0.93Sn0.07 / SS分峰擬合後在F1-F3峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	59
表 15 硝酸鹽與氮氣峰值之電容量計算	61
表 16 硝酸鹽反應速率(k)、硝酸鹽轉化率(X_(〖NO〗_3^- ))、亞硝酸鹽選擇性(S_(〖NO〗_2^- ))、銨選擇性(S_(〖NH〗_4^+ ))、氮氣選擇性(S_(N_2 ))與氮氣產率(η_(N_2 ))。	62
表 17在深共熔溶劑系統(DES)下的電沉積真實比例	70
表 18 深共熔溶劑系統(DES)下Pd(111)的晶粒大小比較	76
表 19 在DES電鍍液所配置的DES Pd / SS分峰擬合後在A11-A44峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	78
表 20 在DES電鍍液所配置的DES Sn / SS分峰擬合後在B11-B44峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	80
表 21 在DES電鍍液所配置的DES Pd0.34Sn0.66 / SS分峰擬合後在C11-C44峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	82
表 22 在DES電鍍液所配置的DES Pd0.50Sn0.50 / SS分峰擬合後在D11-D44峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	84
表 23 在DES電鍍液所配置的DES Pd0.83Sn0.17 / SS分峰擬合後在E11-E55峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	86
表 24 在DES電鍍液所配置的DES Pd0.93Sn0.07 / SS分峰擬合後在F11-F55峰值處的相應斜率、轉移係數、電子轉移數與還原反應式。	89
表 25 硝酸鹽與氮氣峰值之電容量計算	90
表 26硝酸鹽反應速率(k)、硝酸鹽轉化率(X_(〖NO〗_3^- ))、亞硝酸鹽選擇性(S_(〖NO〗_2^- ))、銨選擇性(S_(〖NH〗_4^+ ))、氮氣選擇性(S_(N_2 ))與氮氣產率(η_(N_2 ))。	92

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