改善既有廢棄彈藥處理方式，並回收彈藥主要組成物質，本研究提出以電化學程序處理，將廢棄彈藥分解後，分別純化各彈藥成分並回收Pb、Cu、Zn三項重金屬及火藥。本程序將報廢彈藥置於電解液中，電解處理後彈殼的黃銅溶解於電解液中為銅離子、鋅離子，因此彈頭的鉛塊以固態沉澱於電解槽底部，火藥因比重不同將上浮或沉澱於電解液中，以此電解程序將廢棄彈藥經ㄧ步驟後即可分離，並因置於液體中反應增加處理安全性，彈頭及火藥可採用底部收集及上層刮除方式收集，並可藉陰極析出及置換反應進行回收電解液中銅離子及鋅離子，以純化銅及鋅兩種金屬。
    針對以電化學程序處理彈藥並回收物質規劃三種處理流程，於前段銅回收程序（Cu Electrorefining），試驗以不同電解液H2SO4、H2SO4/CuSO4分析其產出銅品質之良寙。再鋅回收程序利用硫酸鋅沉澱配合銅二次精煉（Cu Second Refined），與置換反應（Single displacement reaction）配合鋅冶金（Zn Electrowining）進行測試。整體程序規劃以簡化處理流程及減少藥品使用為目標，驗證各單元運作可行性。

This study aims to improve waste ammunition treatment and to recycle the major components of the waste ammunition.  An electrochemical process is proposed and demonstrated to decompose waste ammunition into major components of lead, copper, zinc and gunpowder.  The waste ammunition was put into an electrochemical cell with CuSO4 as electrolyte.  When applying electrical potential, the lead in bullet head was separated from the bullet and was settle to the bottom of the cell, while the brass of cartridge was dissociation into copper ions and zinc ions respectively.  With the breaking of bullet body, then gunpowder was released and floating up or settling down in the cell because of its specific gravity is different from the electrolyte.  The proposed process is not only to improve treatment safety, but also to recycle valuable materials such as copper. This study also applys cathode deposition and single displacement reaction to recycle and copper and zinc from irons in electrolyte and to purify copper and zinc.
  Three treatment processes was proposed for waste ammunition treatment and materials recycling by using electrochemical techniques.  The parameters includes electrolyte (H2SO4/CuSO4) concentrations, applied potential that affect the recycled copper quality was appraised.  The zinc was recycled adding phosphoric acid to produce zinc phosphate precipitation was tested and the copper refined was also performed. The single displacement reaction and zinc electrowining were also tested. The optimal process that simplifies treatment procedures and reduces chemical consumption were found by comparing among the three proposed processes.

目錄	I
圖目錄	IV
表目錄	VII
第一章 前言	1
1-1 全球性彈藥過期問題	1
1-2 國際既有廢棄彈藥處置方法與面臨問題	3
1-3 本研究規劃處理概念	6
第二章 以電化學處理報廢彈藥流程規劃	7
2-1 子彈構成要素	7
2-2 電化學基本理論	10
2-2-1 法拉利電解定律（Faraday's Law）	10
2-2-2 標準還原電位（Standard Reduction Potential）	12
2-2-3 涅斯特方程式（Nernst Equation）	14
2-3報廢彈藥處理程序	17
2-3-1 報廢彈藥規劃處理程序ㄧ	17
2-3-2 報廢彈藥規劃處理程序二	19
2-3-3 報廢彈藥規劃處理程序三	20
第三章  實驗材料與方法	22
3-1 實驗材料	22
3-2 實驗儀器與設備	23
3-3 實驗藥品	30
3-4 實驗程序與條件	31
3-4-1 不同電解液情況下回收金屬銅回收	31
3-4-2 採用不同處理程序回收鋅	35
第四章  實驗結果與討論	38
4-1 利用H2SO4為電解液	38
4-1-1 電解液0.25 M H2SO4、操作時間30 min、變動電流密度	39
4-1-2 電解液0.5 M H2SO4、操作時間30 min、變動電流密度	43
4-1-3 電解液1 M H2SO4、操作時間30 min、變動電流密度	44
4-1-4 電解液2 M H2SO4、操作時間30 min、變動電流密度	47
4-1-4 電解液1 M H2SO4、電流350 mA連續操作	48
4-1-5 電解液2 M H2SO4、電流350 mA、連續操作	53
4-2 CU二次精煉（SECOND REFINING）	55
4-3 H2SO4/CUSO4為電解液	57
4-3-1 濃度40 g Cu2+ /L +1.584 M H2SO4、操作20min，變動電流	58
4-3-2變動Cu2+/H2SO4濃度、操作20min、電流密度30 mA/cm2	60
4-3-3固定H2SO4變動CuSO4、操作30min、電流密度30 mA/cm2	63
4-3-4 固定CuSO4、操作30 min、變動電流密度	64
4-3-4 固定40 g Cu2+/L調整H2SO4、操作30 min、變動電流密度	65
4-3-5 低電解質極限濃度、操作60 min、電流密度26.7 mA/cm2	66
4-3-6 25 g Cu2+/L調整H2SO4、操作60 min、電流密度23.3 mA/cm2	68
4-3-7 30 g Cu2+/L + 1 M H2SO4、電流密度30 mA/cm2、長時間操作	70
4-4 析出CU品質檢定	72
4-5 利用磷酸鋅沉澱回收鋅處理程序	76
4-5-1 磷酸鋅沉澱實驗	76
4-6置換反應（SINGLE DISPLACEMENT REACTION）	78
4-7 ZN電解冶金（ELECTROWINNING）	81
4-7-1 Zn冶金實驗程序	81
4-7-2 析出陰極板Zn附著力測試	84
4-8以薄膜（MEMBRANE）過濾回收H2SO4評估	85
第五章  結論與建議	87
參考文獻	91
圖目錄
圖 1-1 二戰及冷戰時期後西歐國家海拋處理彈藥地點	4
圖 2-1 研究所取得手槍及步槍子彈	7
圖 2-2 裁管器及裁切後彈藥	8
圖 2-3 彈殼（黃銅）EDS元素分析圖	9
圖 2-4 電解液為高濃度Zn2+/低濃度Cu2+，SEM分析陰極析出金屬	16
圖 2-5 報廢彈藥規劃處理程序ㄧ	17
圖 2-6 報廢彈藥規劃處理程序二	19
圖 2-7 報廢彈藥規劃處理程序三	20
圖 3-1 實驗所採用手槍及步槍子彈樣品	22
圖 3-2 電源供應器	23
圖 3-3 電解槽	24
圖 3-4 陽極以鉛懸吊彈藥方式	24
圖 3-5 陰極所使用鈦版	25
圖 3-6 分光光度計	26
圖 3-7 掃描式電子顯微鏡及附屬能量散射光譜儀	26
圖 3-8 原子吸收光譜儀	27
圖 3-9 照度計	28
圖 3-10 硬度測試儀	28
圖 3-11 附著力測試儀	29
圖 3-12 使用H2SO4為電解液程序規劃	32
圖 3-13 使用H2SO4/CuSO4為電解液程序規劃	32
圖 3-14 電解槽及兩極版	34
圖 3-15 電荷密度過高下影響析出Cu品質	34
圖 3-16 以燒杯為電解槽底部加入磁石攪拌	35
圖 3-17 添加磷酸使其產生磷酸鋅沈澱	36
圖 3-18 置換反應與Zn冶金	37
圖 4-1 電解液為H2SO4時陰極版上產生H2	41
圖 4-2 電解液為H2SO4時H2導致析出Cu為粉狀且無金屬光澤	41
圖 4-3 低H2SO4陽極彈藥鈍化呈現暗紅色	42
圖 4-4 0.25 M H2SO4、23.3 mA/cm2，析出粉狀銅	42
圖 4-5 Cu析出量所造成差異，右圖較左圖析出量多因此為粉狀	44
圖 4-6 左圖電流150~350 mA時析出Cu為暗紅色些微光澤，右圖電流400 mA時為表面粉狀Cu	46
圖 4-7 1 M H2SO4、400 mA操作條件，析出Ｃu進行EDS元素分析	46
圖 4-8 1 M H2SO4、350 mA、10 hr操作，陰極Ｃu因厚度發生剝落	49
圖 4-9 1 M H2SO4、350 mA、 3 hr 析出Cu非光滑平面（SEM ×5000）	51
圖 4-10 超過容許電流密度Cu樹枝狀結晶（非本次實驗SEM ×2000）	51
圖 4-11 1 M H2SO4、低於極限電流密度，Cu多邊形結晶（SEM ×2500）	52
圖 4-12 1 M H2SO4、350 mA、10 hr Cu非圓形球狀晶形（SEM ×1000）	52
圖 4-13 最終連接處有裂痕產生陰極板Ｃu剝落（SEM ×2000）	52
圖 4-14 2 M H2SO4相同於1 M所得到多邊形Cu結晶	54
圖 4-15 Ｃu二次精煉時陽極板Cu剝落	55
圖 4-16 電流密度過高，CuSO4再結晶於陽極	59
圖 4-17 電解液H2SO4/CuSO4析出帶金屬光澤Cu	59
圖 4-18 電解液H2SO4/CuSO4下Cu花椰菜的雲朵狀結晶	60
圖 4-19 電解液H2SO4/CuSO4濃度下限Cu結晶帶有空隙	62
圖 4-20 16 g Cu2+ /L + 0.64 M H2SO4，粉狀Cu結晶為破碎的多邊形	62
圖 4-21 無添加H2SO4陽極鈍化電解液雜質增加	65
圖 4-22 電壓與H2SO4濃度關係曲線圖	65
圖 4-23 H2SO4/ CuSO4連續操作下，極版下方沉積產生突起顆粒狀	71
圖 4-24 利用磁石攪拌改善電解液中Cu2+分佈不均	71
圖 4-25 左邊為標準樣品，右邊為對照樣品	72
圖 4-26 照度計偵測樣品方式	73
圖 4-27 Cu附著力測試結果	75
圖 4-28 Zn3(PO4)2無色斜方形結晶沈澱	77
圖 4-29 添加鋅粉於電解液中產生H2及Cu	78
圖 4-30 置換反應中Cu2+/Zn濃度變化曲線圖	79
圖 4-31 以SEM分析置換反應生成物Cu	79
圖 4-32 Zn加入H2SO4產生ZnSO4與大量H2	81
圖 4-33 Zn進行Electrowinning設備	82
圖 4-34 電解液無酸鹼調整（pH 1.5）下陰極析出結果	82
圖 4-35 電解液pH調整為2.5後陰極Al板析出無光澤Zn	83
圖 4-36 Zn Electrowinning析出物EDS元素分析	83
圖 4-37 Zn Electrowinning析出物SEM晶形分析	83
圖 4-38 Zn附著力測試結果	84
圖 4-39 薄膜系統回收H2SO4 流程圖	85
表目錄
表 1-1 冷戰時期後彈藥庫存預估餘額	2
表 2-1 子彈組成物質重量及百分比	8
表 3-1 以H2SO4電解液時實驗規劃	32
表 3-2 以H2SO4/CuSO4電解液時實驗規劃	33
表 4-1 操作條件：電解液0.25 M H2SO4、操作30 min實驗結果	40
表 4-2 操作條件：電解液0.5 M H2SO4、操作30 min實驗結果	43
表 4-3 操作條件：電解液1 M H2SO4、操作30 min實驗結果	44
表 4-4 EDS分析元素組成百分比及分布圖	47
表 4-5 電解液2 M H2SO4、操作30 min實驗結果	47
表 4-6 電解液1 M H2SO4、電流350 mA長時間操作結果	48
表 4-7 電解液2 M H2SO4、電流350 mA長時間操作結果	53
表 4-8 電解液40 g Cu2+ /L +1.584 M H2SO4操作結果	58
表 4-9 變動H2SO4/CuSO4濃度，電流450 mA操作結果	61
表 4-10 1.584 M H2SO4變動CuSO4濃度，電流450 mA操作結果	63
表 4-11 電解液40 g Cu2+ /L操作結果	64
表 4-12 電解液40 g Cu2+/L調整H2SO4，電流450 mA操作結果	66
表 4-13 低電解質極限濃度Cu晶形變化	67
表 4-14 電解液Cu2+ 25 g/L調整H2SO4，電流350 mA操作結果	68
表 5-1 陰極析出Cu結晶與外觀比較	88

[1]	Munitions Safety Information Analysis Center, “Review of Demilitarisation and Disposal Techniques for Munitions and Related Materials”, 2006
[2] 	Ian Biddle, “Environmentally Responsible SAA Disposal”, Bonn International Center 2014
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[14] 	Y. Fukunaka, H. Doi, Y. Kondo,  “Structural Variation of Electrodeposited Copper Film with the Addition of an Excess Amount of  H2SO4” Vol. 137, No. 1, January 1990
[15]	Revised by L.M. Weisenberger, B.J. Durkin, MacDermid, “ASM Handbook: Volume 5: Surface Engineering: Copper Plating ”, 1994
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[18]	Haruhisa Fukubayashi, “The effect of impurities and additives on the electrowinning of zinc”,1972
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[20]	Revised by A Sato, Lead Ronal, “ASM Handbook: Volume 5: Surface Engineering: Zinc Plating ”, 1994
[21]	V. Kent Loughran, “Electrolytic recovery of copper and zinc from brasses”, 1938
[22]	Muwafaq Mahdi Abd Al Shammari “Experimental Study of Zinc Powder Preparation by Electrochemical Method“, Vol. 07, No. 02, pp. 1-15, June 2014
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[24]	Christopher Bellona, “Membrane Filtration Reverse Osmosis and Nanofiltration ”, 2012