本實驗是以合成自行架橋型之硫化聚氨酯(Polythiourethane)為主要目的。以雙官能基之環氧樹脂(DGEBA)和三官能基之環氧樹脂(TMPTGE)為主體，利用末端的環氧基(Epoxy)和二硫化碳(Carbon disulfide)進行開環反應，使末端形成含硫之五雜環結構(Thiocarbonate)，再以雙官能基胺類(Jeffamine D-2000、PDMS-diamine)進行鏈延長，使側邊懸掛硫醇基(-SH)，利用硫醇基的氧化作用而成硫-硫鍵(S-S bonds)自行架橋系統，形成具硫化聚氨酯官能基的薄膜，而達到對聚氨樹脂的改質。
單體合成及架橋劑部份以核磁共振光譜儀和紅外線光譜儀鑑定其切確的化學結構。乾燥製備而成的硫化聚氨酯薄膜，再分別探討其物理及熱性質，如：膠含量、吸水率、對水損失率、乙醇吸收率、對乙醇損失率、硬度、接觸角，熱性質分析以熱重分析儀及動態機械分析儀加以探討。

In this research, a cross self-curing system of polythiourethane was the main target. The five-membered dithiocarbonate and tri-functional five-membered dithiocarbonate were obtained from the epoxy-rings（DGEBA and TMPTGE）which reated with carbon disulfide（CS2）. Furthermore, the five-membered dithiocarbonate and tri-functional five-membered dithiocarbonate reacted with various diamines （ Jeffamine D-2000, PDMS-diamine）to give the products, poly（thiol-thiourethanes）, and the S-S bonds
produced by the auto-oxidation of pendant thiol group.
The chemical structure of dithiocarbonate and tri-functional dithiocarbonate were identified by FT-IR and FT-NMR. The physical properties, thermal properties were evaluated in this report.

中摘
英摘
一、序論 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1
1-1 前言 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1
1-2 PU 介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3
1-3 水性PU 樹脂介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧8
1-4 環氧樹脂簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
1-5 硫化甲酸酯介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧14
1-6 研究動機‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧18
二、實驗方法‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧19
2-1 實驗儀器‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧19
2-2 實驗藥品‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧20
2-3 實驗步驟‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧21
2-3-1 雙官能基五雜環單體製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧21
2-3-2 三官能基五雜環單體製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧21
2-3-3 自行開環二硫代胺基之硫化聚氨酯‧‧‧‧‧‧‧‧‧22
2-3-4 添加架橋劑製成之水性PU 薄膜 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23
2-4 物理性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29
2-4-1 膠含量測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29
2-4-2 吸水率與對水損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29
2-4-3 乙醇吸收率與對乙醇損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧30
2-4-4 接觸角‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧31
2-4-5 薄膜硬度測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧32
2-5 熱性質測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧33
2-5-1 熱重分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧33
2-5-2 動態機械分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
2-6 光譜鑑定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧35
2-6-1 FT-IR 光譜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧35
2-6-2 FT-NMR 光譜 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧35
三、 結果與討論 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧36
3-1 光譜鑑定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧36
3-1-1 雙官能基五環單體（DTC）之光譜分析 ‧‧‧‧‧‧‧36
3-1-2 三官能基五環單體（T-DTC）之光譜分析 ‧‧‧‧‧‧37
3-2 二硫代胺基之硫化聚氨酯的物理、機械與熱性質比較‧‧49
3-2-1 不同胺類製成的硫化聚氨酯薄膜比較‧‧‧‧‧‧‧‧49
3-2-2 不同的環氧樹脂製成的硫化聚氨酯薄膜比較‧‧‧‧‧49
3-2-3 膠含量‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧51
3-2-4 吸水率及對水損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧51
3-2-5 乙醇吸收率及對乙醇損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧52
3-2-6 薄膜硬度測試‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧53
3-2-7 接觸角‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧53
3-2-8 動態機械分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧55
3-2-9 熱重分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧60
3-3 添加不同比例的架橋劑（T-DTC）製成之薄膜比較 ‧‧‧66
3-3-1 膠含量‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66
3-3-2 吸水率及對水損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧67
3-3-3 乙醇吸收率及對乙醇損失率‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧67
3-3-4 接觸角‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧68
3-3-5 動態機械分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧70
3-3-6 熱重分析‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧73
四、 結論 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧76
五、 參考文獻 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧78

圖表目錄

Scheme 1 DTC 的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧24
Scheme 2 T-DTC 的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25
Scheme 3 DTC 之開環反應‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧26
Scheme 4 T-DTC 之開環反應‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧27
Scheme 5 水性PU 分散液的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧28

表1 架橋劑之添加量‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23
表2 不同胺類及環氧樹脂反應製成之薄膜代表號‧‧‧‧‧‧‧50
表3 硫化聚氨酯之物理性質比較‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧54
表4 硫化聚氨酯之熱烈解溫度比較‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧61
表5 添加不同比例架橋劑製成之薄膜代表號‧‧‧‧‧‧‧‧‧66
表6 添加不同比例架橋劑製成之薄膜的物理性質比較‧‧‧‧‧69
表7 添加不同比較架橋劑製成之薄膜的熱烈解溫度比較‧‧‧‧73

圖1 接觸角量測示意圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧31
圖2 DGEBA 單體IR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧39
圖3 雙官能基五環（DTC）單體IR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧40
圖4 DGEBA 單體1H-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧41
圖5 雙官能基五環（DTC）單體1H-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧42
圖6 TMPTGE 單體IR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧43
圖7 三官能基五環（T-DTC）單體IR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧44
圖8 TMPTGE 單體1H-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧45
圖9 三官能基五環（T-DTC）單體1H-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧‧46
圖10 TMPTGE 單體13C-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧47
圖11 三官能基五環（T-DTC）單體13C-NMR 光譜圖‧‧‧‧‧48
圖12 選用不同環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（D-PDMS、T-PDMS）
之儲存模數對溫度作圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧56
圖13 選用不同的環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（T-Jeffamine、
T-Jeffamine）之儲存模數對溫度作圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧57
圖14 選用不同環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（D-PDMS、T-PDMS）
之tanδ 對溫度作圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧58
圖15 選用不同的環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（T-Jeffamine、
T-Jeffamine）之tanδ 對溫度作圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧59
VI
圖16 選用不同環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（D-PDMS、T-PDMS）
之熱重損失圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧62
圖17 選用不同環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（D-PDMS、T-PDMS）
之熱重損失一次微分圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧63
圖18 選用不同的環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（T-Jeffamine、
T-Jeffamine）之熱重損失圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧64
圖19 選用不同的環氧樹脂製成的硫化聚氨酯（T-Jeffamine、
T-Jeffamine）之熱重損失一次微分圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧65
圖20 添加不同比例架橋劑的薄膜之儲存模數對溫度作圖‧‧‧71
圖21 添加不同比例架橋劑的薄膜之tanδ 對溫度作圖‧‧‧‧‧72
圖22 添加不同比例架橋劑的薄膜之熱重損失圖‧‧‧‧‧‧‧74
圖23 添加不同比例架橋劑的薄膜之熱重損失一次微分圖‧‧‧75

1.張豐志 編著，應用高分子手冊；五南出版社，2003
2. J. W. Rosthauser and K. Nachtakamp J. Coating Fabrics
   1986, 16, 39.
3. D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 1981, 9, 281.
4. D. Dieterich, Polyurethane Handbook, New York, 1985, 
   Chapter2
5. A. A. Wolfrey 1981, U. S. Patent 4,278,578
6. G. R. Wactchko 1981, U. S. Patent 4,301,053
7. C. D. Dudgeon and M. R. Winstead 1985, U. S. Patent 
   4,493,912
8. S. Y. Lee, J. S. Lee ,and B. K. Kim Polym. Int. 1997, 
   42, 67.
9. A. K. Nanda, D. A. Wicks, S. A. Madbouly, and J. U. 
   Otaigbe J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98,2514.
10. J. Z. Lai, H. J. Ling, J. T. Yeh and K. N. Chen J. 
   Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 1997.
11. J. Z. Lai, J. T. Yeh and K. N. Chen J. Appl. Polym. 
   Sci. 2005, 97, 550.
12. Z.S.Petrovic and J.Ferguson, Prog. Polym. Sci 1991, 16, 
   695.
13. Q. Li, H. Zhou, D. A. Wicks, C. E. Hoyle, J.Polym. Sci 
   Part A Polym.
14. G. N. Chen, K. N. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 71, 
   903.
15. H. D. Kim, T. K. Kim and H. M. Jeong, J. Appl. Polym. 
   Sci., 1994, 53, 351.
16. H. D. Hille, H. Muller , A. Dobbelstein and P. 
   Mayenfels, U. S. Pat. 1991, 5, 075, 372.
17. 賴建志 淡江大學化學學系博士班論文，2004
18. 葉明國 聚合物化學；新學識文教出版中心，2001
19. 陳琮文 淡江大學化學學系碩士班論文，1999
20. T. W. Chen, J. T. Yeh, K. N. Chen, Y. S. Lin
   Curable System of Self-Emulsified Aqueous Epocy Resin 
   and its Polymeric Hybrids 英國發明專利 G. B. 
   Patent2,353,999 2003
21. 陳琮文，林雲山，葉正濤，陳幹男 自行乳化型環氧樹酯分散液
   之製法含此樹脂之單液型水性樹脂雙重硬化組合物及單液型水性
   混成樹脂硬化組成物中華民國發明專利 163,393 2003
22. 陳琮文，林雲山，葉正濤，陳幹男 自行乳化型水性環氧樹脂及
   其硬化系統日本發明專利3,535,810 2004
23. 王德中 編著，環氧樹脂的生產與應用；化學工業出版社，2001
23. M. Mortag, K. Moeckel, Chem. Z., 1980, 20, 101.
24. A. W. Hofmann, Chem. Ber., 1875, 8, 105.
25. A. E. Dimond, Phytopathology, 1943, 33, 1095.
26. N. Kihara, Y. Nakawaki, T. Endo, J. Org. Chem., 1995, 
   60, 473.
27. W. Choi, F. Sanda, N. Hihara, T. Endo, J. Polym. Sci.: 
   Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 79-84