本研究利用溶膠-凝膠法製備含二氧化鈦有機-無機抗紫外線混成材料，藉由添加鈦螯合物的方式改善一般抗紫外線薄膜吸收範圍狹窄、吸收效果不佳等問題。由於螯合劑易受水氣之攻擊而從鈦脫離出來，造成混成薄膜紫外光吸收強度下降，且產生相分離的現象，本研究試以添加大量偶合劑及選用耐候性佳之高分子來改善二氧化鈦的分散性與混成薄膜的耐候性。
由FT-IR結果顯示合成之有機-無機混成材料結構正確。TGA結果發現含偶合劑系統混成材料的熱性質比不含偶合劑系統好。而比較不同二氧化鈦添加量對混成材料熱性質的影響發現：隨著二氧化鈦添加量增加，材料之熱性質有下降的趨勢。由SEM影像看出，含偶合劑系統混成材料二氧化鈦添加量至40 wt%時，混成薄膜尚無明顯的相分離，表示偶合劑確實使PU與二氧化鈦產生化學鍵結，而有效的防止了二氧化鈦粒子聚集。由UV-Visible曲線得知隨著膜厚增加會有紅移現象的發生，而混成薄膜透光率可達90%以上。經由UPF值的計算發現本研究製備之PU-二氧化鈦混成薄膜UPF值最高到496，而壓克力-二氧化鈦混成薄膜UPF值最高到169，皆具有極優良的抗紫外線效果。經由耐候性測試發現添加大量偶合劑使得螯合劑被無機網狀結構包覆的更緊密、更不易被水氣攻擊，改善了混成薄膜的耐候性。而選用耐候性較佳之高分子亦有助於提升有機-無機混成薄膜之耐候性。

In this study, sol-gel method was employed to synthesis the titania containing organic-inorganic hybrid material for UV-shielding and the chelating agents were added to improve the defects of the UV-shielding film nowadays such as poor and limited range of UV absorption. Because of the chelating agents being apt to be broken away from the titanium by the attack of the aqueous vapor, lead to the UV-shielding of the hybrid films decreased and produce the microphase separation. In this investigation, the methods which added a large amount of coupling agents and used the polymer with weatherability were used to improve the dispersion of the titania in the polymer matrix and the weatherability of the hybrid films.
    FT-IR results show that organic-inorganic hybrid materials were prepared successfully. TGA results show that the thermal stability of the prepared hybrid films decreased with the increasing titania content. The results of SEM show that there is no microphase separation in the coupling agents containing organic-inorganic hybrid materials with 40wt% titania content. It’s due to chemical bonds are formed between polymer matrix and titania particles by adding a large amount of coupling agents. With the film thickness 5 μm and titania 40 wt%, ultraviolet can be cut off perfectly and the transmittance of the visible light is over 90 %. The experimental results show that the weatherability of the hybrid films increased by adding a large amount of coupling agents and using the polymer with weatherability.

總目錄

中文摘要	Ⅰ
英文摘要	Ⅱ
總目錄	Ⅲ表目錄	Ⅵ
圖目錄	Ⅷ

第一章	 緒論	1
1.1 前言	1
1.2 實驗目的與方法	4
第二章 文獻回顧	5
2.1 有機-無機奈米混成材料	5
      2.1.1 有機-無機奈米混成材料簡介	5
      2.1.2 溶膠-凝膠法	10
2.2 抗紫外線塗膜材料	14
 2.2.1 抗紫外線原理及分類	14
 2.2.2 抗紫外線有機-無機奈米混成材料	16
2.3 聚胺基甲酸酯簡介	24
      2.3.1 聚胺基甲酸酯簡介與合成法	24
   2.3.2 聚胺基甲酸酯原料介紹	26
2.4 聚甲基丙烯酸甲酯	30
第三章 實驗部分	31
3.1 實驗藥品	31
3.2 實驗步驟	35
 3.2.1 紫外線吸收劑之製備	35
  3.2.2 聚胺基甲酸酯-二氧化鈦混成材料的製備	36
  3.2.3 壓克力-二氧化鈦混成材料的製備	42
3.3 結構鑑定與性質分析	46
 3.3.1 結構鑑定	46
 3.3.2 光學性質分析	47
 3.3.3 熱性質分析	48
第四章 結果與討論	50
4.1 聚胺基甲酸酯-二氧化鈦混成材料分析	50
 4.1.1 分子結構鑑定	50
 4.1.2 TGA熱性質分析	53
 4.1.3 DSC熱性質分析	57
 4.1.4 混成薄膜表面分析	58      
 4.1.5 UV-Visible光譜及膜厚量測	67
 4.1.6 薄膜耐候性測試	72
4.2 聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化鈦混成材料分析	75
 4.2.1 分子結構鑑定	75
 4.2.2 TGA熱性質分析	77
 4.2.3 DSC熱性質分析	80
 4.2.4 混成薄膜表面分析	81
 4.2.5 UV-Visible光譜及膜厚量測	84
 4.2.6 薄膜耐候性測試	88
第五章 結論	91
第六章 未來研究方向	93
參考文獻	94
附  錄	99







表目錄

表1-1、不同波長紫外線對人體健康之危害	3
表2-1、有機材料與無機材料性質比較	6
表2-2、紫外線吸收劑與紫外線屏蔽劑的差異性	15
表2-3、PMMA/SiO2/TiO2奈米混成材料配方表	19
表2-4、混成材料之熱裂解溫度	21
表2-5、PU樹脂聚多元醇原料種類及特性	29
表3-1、PU系統混成材料之樣品編號及各成份含量	41
表3-2、壓克力系統混成材料之樣品編號及各成份含量	45
表4-1、PU- TiO2混成材料主要官能基之特性吸收峰	51
表4-2、不含偶合劑系統混成材料之TGA結果	55
表4-3、含偶合劑系統混成材料之TGA結果	56
表4-4、不含偶合劑系統混成薄膜之折射率	67
表4-5、含偶合劑系統混成薄膜之折射率	67
表4-6、PU-二氧化鈦混成薄膜之UPF值	72
表4-7、不含偶合劑系統混成薄膜之UPF衰減	74
表4-8、含偶合劑系統混成薄膜之UPF衰減	75
表4-9、壓克力-二氧化鈦混成材料主要官能基之特性吸收峰	77
表4-10、壓克力系統混成材料之TGA結果	79
表4-11、壓克力-TiO2混成薄膜之折射率	85
表4-12、壓克力-二氧化鈦混成薄膜之UPF值	88
表4-13、PMCT10 ~ PMCT30混成薄膜之UPF衰減	90















圖目錄

圖1-1、電磁波波長在100 ~ 400 nm間屬於紫外線範圍	3
圖2-1、凝膠化過程	12
圖2-2、不同pH值時水解與縮合的反應速率示意圖	13
圖2-3、不同pH值時顆粒形成之示意圖	13
圖2-4、poly(vinyl alcohol)與poly(vinyl alcohol)-TiO2奈米混成材料
       之UV/Vis吸收圖譜	18
圖2-5、poly(vinyl alcohol)-TiO2奈米混成材料(TiO2含量0.037 wt%)
       之UV/Vis吸收圖譜	19
圖2-6、SiO2/TiO2無機材料TEM圖	20
圖2-7、PMMA與PMMA/SiO2/TiO2奈米混成材料之UV/Vis穿透圖
       譜	20
圖2-8、TMTi與TMATi薄膜之光穿透圖譜	21
圖2-9、合成polyurethane-titania混成材料反應示意圖	22
圖2-10、不同的二氧化鈦溶膠形式所製備出來的混成薄膜其UV/Vis
        吸收圖譜	23
圖2-11、PU-二氧化鈦混成薄膜之UV/Vis穿透圖譜	23
圖2-12、聚胺基甲酸酯的結構	25
圖2-13、聚胺基甲酸酯微相分離結構示意圖	26
圖2-14、二階段式合成法	26
圖3-1、TiO2前驅物反應流程圖	35
圖3-2、聚胺基甲酸酯反應流程圖	37
圖3-3、PU-二氧化鈦混成材料反應流程圖	39
圖3-4、含偶合劑系統PU-二氧化鈦混成材料化學反應式	40
圖3-5、不含偶合劑系統PU-二氧化鈦混成材料化學反應式	41
圖3-6、poly(MMA-co-MSMA)之製備流程圖	43
圖3-7、壓克力-二氧化鈦混成材料反應流程圖	44
圖3-8、壓克力-二氧化鈦混成材料化學反應式	45
圖4-1、PU- TiO2混成材料之FT-IR圖(PUT0 ~ PUT30)	52
圖4-2、PU- TiO2混成材料之FT-IR圖(PUCT0 ~ PUCT40)	52
圖4-3、PUT0與PUCT0之熱重量分析圖	53
圖4-4、PUT0 ~ PUT30混成材料之TGA圖	55
圖4-5、PUCT0 ~ PUCT40混成材料之TGA圖	56
圖4-6、PUT0 ~ PUT20之DSC圖	57
圖4-7、PUCT0 ~ PUCT30之DSC圖	58
圖4-8、PUT10之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	60
圖4-9、PUT10之SEM圖(截面)，放大倍率80KX	60
圖4-10、PUT20之SEM圖(表面)，放大倍率100KX	61
圖4-11、PUT20之SEM圖(截面)，放大倍率100KX	61
圖4-12、PUT30之SEM圖(表面)，放大倍率100KX	62
圖4-13、PUT30之SEM圖(截面)，放大倍率100KX	62
圖4-14、PUCT10之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	63
圖4-15、PUCT10之SEM圖(截面)，放大倍率80KX	63
圖4-16、PUCT20之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	64
圖4-17、PUCT20之SEM圖(截面)，放大倍率80KX	64
圖4-18、PUCT30之SEM圖(表面)，放大倍率100KX	65
圖4-19、PUCT30之SEM圖(截面)，放大倍率100KX	65
圖4-20、PUCT40之SEM圖(表面)，放大倍率100KX	66
圖4-21、PUCT40之SEM圖(截面)，放大倍率100KX	66
圖4-22、PUT10不同膜厚下之(a)光吸收度；(b)光穿透率圖	69
圖4-23、PUT10之UPF v.s. 膜厚圖	70
圖4-24、PUT10 ~ PUT30之UPF v.s. 膜厚疊圖	70
圖4-25、PUCT10 ~ PUCT40之UPF v.s. 膜厚疊圖	71
圖4-26、PUT20系統混成薄膜之紫外光吸收衰退圖	73
圖4-27、PUCT20系統混成薄膜之紫外光吸收衰退圖	74
圖4-28、壓克力-二氧化鈦混成材料之FT-IR圖(PMC~PMCT30)	76
圖4-29、PMC之熱重量分析圖	78
圖4-30、PMC~PMCT30混成材料之TGA圖	79
圖4-31、PMC與PMCT10之DSC分析結果	80
圖4-32、PMCT10之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	81
圖4-33、PMCT10之SEM圖(截面)，放大倍率150KX	82
圖4-34、PMCT20之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	82
圖4-35、PMCT20之SEM圖(截面)，放大倍率150KX	83
圖4-36、PMCT30之SEM圖(表面)，放大倍率80KX	83
圖4-37、PMCT30之SEM圖(截面)，放大倍率150KX	84
圖4-38、PMCT10不同膜厚下之(a)光吸收度；(b)光穿透率圖	86
圖4-39、PMCT10之UPF v.s. 膜厚圖	87
圖4-40、PMCT10 ~ PMCT30之UPF v.s. 膜厚疊圖	87
圖4-41、PMCT10系統混成薄膜之紫外光吸收衰退圖	89

參考文獻

1. http://www.ntut.edu.tw/~twcheng/Function%20minerals.doc
2.戴健男，「UV-Care 加工技術與Sungran」，染化雜誌，第123 期， 
  1994年。 
3.岩田義忠，「UV-Cut 加工」，纖維加工專輯基礎篇，1991年。
4.林宏聲，「紫外線遮斷加工」，染化雜誌，第114 期，1994年。
5.MLI,http://www.mliusa.com/Chinese/material.htm
6.電子月刊，第十一卷第十一期。
7.無線電製作雙月刊，第387期。
8.P.H. Gies, C.R. Roy, A. McLennan, S. Toomey, Journal of the Home   
  Economics Institute of Australia and published, 5, p2 (1998).
9.林唯芳，「有機無機奈米材料」，塑膠資訊(no.60)，2001。
10.Z.S. Petrovic, I. Javni, A. Waddon, G. Banhegyi, Journal of  
   Applied Polymer Science, 76(2), p133-151(2000).
11.J. Jang, J. Bae, D. Kang, Journal of Applied Polymer Science, 82, 
   2310-2318 (2001).
12.J. Jang, H. Park, Journal of Applied Polymer Science, V85, 
 2074-2083 (2002).
13.T. Matsumura, M. Ochi, K. Nagata, Journal of Applied Polymer      
   Science, 90, p1980-1984(2003).
14.M. Xiong, G. GU, B. You, L. Wu, Journal of Applied Polymer   
   Science, 90, p1923-1931(2003).
15.W. Jianye, L. W. Garth, Chemistry of Materials, 8, p1667-1681
   (1996).
16.Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, K. Suzuki, T. Saegusa, Makromol. Chem. 
   Macromol. Symp., 42/43, 303(1991).
17.L. Mascia, A. Kioul, Polymer , 36(19), p3649-3659(1995).
18.M.A. Harmer, W.E. Farneth, Q. Sun, Journal of the American 
   Chemical Society, 118(33), p7708-7715(1996). 
19.R. Tamaki, K. Naka, Y. Chujo, Polymer Bulletin, 39(3), p303-310
   (1997).
20.Y. Imai, N.Yoshida, K. Naka, Y. Chujo, Polymer Journal,31(3), 
   p258-262(1999).
21.工業材料雜誌，第206期，p170-171（2004）。 
22.S. H. Wang, Z. Ahmad and J. E. Mark, Polymer Bulletin, 31, 323  
   (1993).
23.化工技術，第七卷，第十一期，p152-166(1999)。
24.D.R. Uhlmann, G. Teowee, J. Boulton, Journal of Sol-Gel Science 
   and Technology, 8, p1083-1091(1997).
25.C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: the physics and  
   chemistry of sol-gel processing, 2nd Ed.; Academic Press: San 
   Diego,(1990).
26.K. R. Speck, H. D. Hu, M. E. Sherwin, R. S. Potember, Thin Solid  
   Films, 165(1), p317-322(1988).
27.T. Y. Teseng, J. Muang, J. G. Lin, Journal of Material Science, 24,  
   p2735-2738(1989).
28.C. Aelion, A. Loebel, F. Eirich, Journal of the American Chemical 
   Society, 72,5705(1950).
29.嚴玉蓉，趙耀明，胡嵐，「紫外吸收劑及紫外屏蔽纖維/織物的發展」，
   產業用紡織品，第五期，2001年。
30.張濟邦，「防紫外線織物（一）」，印染，第二期，1996年。
31.張濟邦，「防紫外線織物（二）」，印染，第三期，1996年。
32.張惠芳，沈勇，趙阿金，上海工程技術大學學報，第三期，2001
   年。
33.T. Morimoto, H. Tomonaga, A. Mitani, Thin Solid Film, 351, p61-65 
   (1999).
34.R. J. Nussbaumer, W. R. Caseri, P. Smith, Macromolecular  
   Materials and Engineering, 288, p44-49(2003).
35.H. Wang, P. Xu, S. Meng, W. Zhong, W. Du, Q. Du, Polymer  
   Degradation and Stability, 91, p1455-1461(2006).
36.F. Del Monte, P. Cheben, C.P. Grover, J.D. Mackenzie, Journal of 
   Sol-Gel Science and Technology, 15, p73-85 (1999).
37.Y. Chen, S. Zhou, G. Gu, L. Wu, Polymer, 47,p1640-1648(2006).
38.M.D. Lelah, Ph.D., S.L. Cooper, Polyurethanes In Medicine, p21-p30.
39.D. Randall, S. Lee, The Polyurethanes book, p63~122,p287.
40.羅蕙蕙，「我國PU 樹脂應用市場與技術發展」，2003，化學工
   業研究所應用化學組。
41.G. Oertel, C. H. Verlag, Muenchen, Polyurethane Handbook(1985).
42.T.A. Time, K.M. Mukhina, E.A. Sidorovich, T.S. Dmitrieva, Inter 
    polymer Science and Technology, 11, p19(1992).
43.陳雲，陳約良，「第3 屆高分子研討會論文專集」，第六卷，p.227。
44.岩田敬治著，賴耿陽譯著，「聚尿脂樹脂PU 原理與實用」，復漢
   出版社。
45.王宗櫚，謝達華，何國賢，「聚合物合成與鑑定法」，台灣復文興
   業股份有限公司。
46.鄭清宗等，「工業減廢技術手冊塑膠製品工業」，經濟部工業，1998。
47. F. Del Monte, P. Cheben, C.P. Grover, J.D. Mackenzie, Journal of 
   Sol-Gel Science and Technology, 15, p73-85(1999).
48.陳弘彬，「PU/無機微粒混成薄膜抗UV、靜電及電磁波屏蔽效益
   之研究」，國立台北科技大學有機高分子研究所碩士論文，2002
   年6月。