系統識別號 | U0002-0907201314044500 |
---|---|
DOI | 10.6846/TKU.2013.00254 |
論文名稱(中文) | (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)-thiepane-3,4,5-triol的結構與13C化學位移之理論計算研究 |
論文名稱(英文) | Theoretical Studies of Structures and13C NMR Chemical Shifts for (3R,4R,5R,7S)-7- (hydroxymethyl)-thiepane-3,4,5-triol |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 101 |
學期 | 2 |
出版年 | 102 |
研究生(中文) | 吳育陞 |
研究生(英文) | Yun-Sheng Wu |
學號 | 600160450 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2013-06-11 |
論文頁數 | 81頁 |
口試委員 |
指導教授
-
王伯昌(bcw@mail.tku.edu.tw)
委員 - 李世元(adamlee@mail.tku.edu.tw) 委員 - 李錫隆(chesll@ccu.edu.tw) |
關鍵字(中) |
理論計算 密度泛函理論 化學位移 |
關鍵字(英) |
NMR calculation MSTD Thiepane |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
在本論文研究中,我們選擇了DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)計算方法來進行(3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol的結構最佳化計算,並接著使用此計算方法來進行計算波茲曼分佈貢獻,計算結果顯示TCS2、TCS5及TCS6這三個構形為(3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)-thiepane-3,4,5-triol七種異構物中最主要的分佈。在(3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 13C NMR化學位移理論計算方面挑選了GIAO/DFT/B3LYP、GIAO/DFT/OPBE、GIAO/DFT/mPW1PW91 andGIAO/HF等四種計算方法並搭配6-311++G(d,p)、6-311+G(2d.p)、cc-pVDZ及cc-pVTZ四種基底函數來做計算。 TC2 ,TC5,TC6三個構形的13C NMR化學位移計算結果與實驗值相當接近,與實驗值相比較的結果可以得到相當低的MAE及RMS值。DFT/OPBE/6-311+G(2d.p)是(3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 13C NMR化學位移理論計算最適用的方法,在混合構形的計算結果MAE值為1.9 ppm,RMS值為2.4 ppm。 |
英文摘要 |
In this study, the optimized structures, relative Gibbs free energy, and Boltzman weighting factor of (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triolconformers were obtained by using DFT/B3LYP/ 6-311++G(d,p) method. Among these conformers, we selected the TC2, TC5, TC6 to be the major contribution conformers because they exhibited a quite low total energy compared with other conformers. For the NMR calculation, the GIAO/DFT/B3LYP, GIAO/DFT/OPBE, GIAO/DFT/mPW1PW91 and GIAO/HF single point calculation with 6-311++G(d,p),6-311+G(2d.p),cc-pVDZ and cc-pVTZ basis set of (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol were conducted to generate their 13C NMR chemical shifts.TC2,TC5,TC6 calculation result was very closed correlation with experimental, it was generated lower MAE and RMS value. A good calculation method and basis set choice to evaluate the theoretical chemical shifts for these conformers is DFT/OPBE/6-311+G(2d.p), the MAE value is 1.9 ppm RMS value is 2.4 ppm. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
中文摘要I 英文摘要II 目錄III 圖索引V 表索引VII 第一章緒論 1-1 前言 1 1-2 酵素 2 1-3 糖水解酵素與抑制劑 5 1-4 核磁共振 11 1-5 文獻回顧 13 1-6 研究動機 16 第二章量子化學計算理論與方法 2-1 前言 18 2-2 量子力學 19 2-3 Hartree-Fock 理論 19 2-4 密度泛函數理論 22 2-5 基底函數 25 2-5-1 最小基底函數STO-3G 28 2-5-2 分離價層的基底函數(Split-Valence Basis Sets) 29 2-5-3 極化函數(Polarization Function) 31 2-5-4 擴散函數(Diffuse Function) 32 2-5-5 考慮相干的基底函數(Correlation Consistent Basis Set) 33 2-6 加入磁場與電場的計算 34 2-6-1 外加磁場的微擾處理(Molecular Field Perturbation) 35 2-6-2 分子磁性的原點關連性(Gauge Dependence) 37 第三章結果與討論 41 3-1 研究方法 41 3-2 3-2結果與討論 44 3-2.1 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane- 3,4,5-triol之分子幾何結構及構形分析 44 3-2.2 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane- 3,4,5-triol主要構形之 13C NMR化學位移 52 3-2-3 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane- 3,4,5-triol混合構形之13C NMR化學位移並加入 MSTD方法比較誤差值 69 第四章結論 75 參考文獻 77 圖索引 頁次 圖1-1 一些有效可逆抑制劑 7 圖1-2 一些有效的不可逆抑制劑 8 圖1-3 部分pyrrolidine衍生物結構 8 圖1-4 部分piperidines衍生物結構 9 圖1-5 部分indolizidine衍生物結構 9 圖1-6 部分pyrrolizidine衍生物結構 10 圖1-7 部分thiosugars衍生物結構 10 圖2-1 比較STO-1G、STO-2G、STO-3G與1s軌域的Slater函數近 似程度 29 圖2-2 對於極性分子系統的軌域型態,用加入額外軌域型態函數來加以修正 (p軌域加上d函數;s軌域加上p函數) 32 圖3-1 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 分子結構 42 圖3-2 環庚烷四種能量較低的構形Twist-Chair(T)、Chair(C)、Twist- Boat(TB)及Boat(B) 44 圖3-3 Thiepane四種構形:Twist-Chair(TC)、Chair(C)、Twist -Boat(TB)及Boat(B) 45 圖3-4 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 結構示意圖 47 圖3-5 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 幾何結構最佳化後之7種構形 48 圖3-6 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5-triol 波茲曼分佈大於1%的分子結構以及分子內作用力示意圖 51 圖3-7 TCS2以不同方法搭配可得最小MAE的基底函數理論計算化學位移與實 驗值相關性之線性迴歸圖 65 圖3-8 TCS5以不同方法搭配搭配可得最小MAE的基底函數理論計算化學位移 與實驗值相關性之線性迴歸圖 66 圖3-9 TCS6以不同方法搭配搭配可得最小MAE的基底函數理論計算化學位移 與實驗值相關性之線性迴歸圖 66 圖3-10 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol以DFT/OPBE/6-311+G(2d,p)方法計算之13C NMR化 學位移並與MSTD方法比較 73 表索引 頁次 表1-1 酵素的類型級反應形式 5 表2-1 基底函數組的極化、擴散函數的應用範圍與適用原子 34 表3-1 Thiepane四種構形使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算所得之 總能量(Etotal,kcal/mole)、相對能量(ΔE, kcal/mole)以 及頻率(cm-1) 46 表3-2 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol 7個構形使用B3LYP方法搭配6-311++G(d,p)基底函數 計算所得之相對自由能(ΔG, kcal/mole)、相對能量 (ΔE,kcal/mole)以及波茲曼分佈(Pi%, Boltzmann distribution) 49 表3-3 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol之TCS2構形在不同計算方法的13C NMR化學位移及與實驗 13C NMR化學位移比較之MAE與RMS值 55 表3-4 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol之TCS5形在不同計算方法的13C NMR化學位移及與實驗 13C NMR化學位移比較之MAE與RMS值 59 表3-5 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol之TCS6形在不同計算方法的13C NMR化學位移及與實驗 13C NMR化學位移比較之MAE與RMS值 62 表3-6 (3R,4R,5R,7S)-7-(hydroxymethyl)thiepane-3,4,5- triol之全部構形以及混合構形並搭配DFT/6-311+G(2d,p)計算 方法計算的13C NMR化學位移與實驗化學位移之MAE值與RMS值並 與MSTD方法比較 71 |
參考文獻 |
參考文獻 1. 呂鋒洲, 林仁混, 基礎酵素學, 聯經出版社, 1991. 2. 呂鋒洲, 酵素精義學, 藝軒出版社, 1992. 3. 陳貞吟, 醣水解酵素活性標示設計及合成之研究(碩士論文), 台灣大學 化學研究所, 2001. 4. Itzstein, M. V.; Dyason, J. C.; Oliver, S. W.; White, H. F.; Wu, W. -Y.; Kok, G. B.; Pegg, M. S. J. Med. Chem.1996, 39, 388. 5. Wilson, J. C.; Thomson, R. J.; Dyason, J. C.; Florio, P.; Quelch, K. J.; Abo, S.; Itzstein, M. V. Tetrahedron:Asymmetry2000, 11, 53. 6. Nishimura, Y.; Shitara, E.; Adachi, H.; Toyoshima, M.; Nakajima, M.; Okami, Y.; Takeuchi, T. J. Org. Chem.2000, 65, 2. 7. Kim, C. U.; Lew, W.; Williams, M. A.; Liu, H.; Zhang, L.; Swaminathan, S.; Bischofberger, N.; Chen, M. S.; Mendel, D. B.; Tai, C. Y.; Laver, W. G.; Stevens, R. C. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 681. 8. Walsh, C. Tetrahedron1982, 38, 871. 9. Rando, R. R.; Science1974, 185, 320. 10. 蔡長昇, 醣水解酵素活性標示之開發及其在蛋白質體學上的應用(碩士論 文), 台灣大學化學研究所, 2002. 11. Painter, G. F.; Eldridge, P. J.; Falshaw, A. Bioorg. Med. Chem. 2004, 12, 225. 12. Lin, C. -C.; Pan, Y. -S.; Patkar, L. N.; Lin, H. - M.; Tzou, D. -L. M.; Subramanian, T.; Lin, C. -C. Bioorg. Med. Chem.2004, 12, 3259. 13. 楊如盈, 利用D-(-)-quinic acid合成3,4,6-trihydroxy- azepanes及含有N-beneyl之衍生物作為具有潛力之醣水解酵素抑制 劑(碩士論文), 淡江大學化學研究所, 2005. 14. Tilekar, J. N.; Patil, N. T.; Jadhav, H. S.; Dhavale, D. D. Tetrahedron2003, 59, 1873. 15. Wiberg, K. B. J. Org. Chem. 2003, 68, 9322 16. 司寇克, 儀器分析, 美亞書版股份有限公司, 1994. 17. deOliveira, K. T.; Junior, V. L.; Constantino, M. G.; Donate, P. M.; dasilva, G. V. J.; Brocksom, T. J.;Fredevico, D. Spectrochim. Acta part A2006, 63, 709. 18. Yeh, P. -L.; Tai C.-K.; Shih, T. -L.; Hsiao, H. –L.; Wang, B. –C.J. Mol. Struct.2012, 1018, 64. 19. .DeMatteo, M. P.; Snyder, N. L.; Morton, M.; Baldisseri, D. M.; Hadad, C. M.; Peczuh, M. J. Org. Chem.2005, 70, 24. 20. Shih, T. -L.;Gao, W. -L. Tetrahedron2013, 69, 1897. 21. Cheeseman, J. R.; Trucks, G. W.; Keith, T. A.; Frisch, M. J. J. Chem. Phys.1996, 104, 5497. 22. Magyarfalvi, G.; Pulay, P. J. Chem. Phys. 2003, 119, 1350. 23. Zhang, Y.; Wu, A.; Xu, X.; Yan, Y. Chem. Phys. Lett.2006, 421, 383. 24. Sarotti, A. M.; Pellegrient, S. C. J. Org. Chem.2009,74, 7254. 25. Dhavale, D. D.; Chaudhari, V. D.; Tilekar, J. N. TetrahedronLett.2003, 44, 7321. 26. 許世宜; 許文賢; Peter, J. R. 化學, 1994, 52, 170. Magyarfalvi, G.; Pulay, P. J. Chem. Phys. 2003, 119, 1350. 27. 王鴻偉, 奈米管與球烯衍生物的結構與電子性質之理論計算研究(博士論 文), 淡江大學化學研究所, 2003. 28. 左希軍, 球烯多元醇與不對稱氫化反應之理論探討(博士論文), 淡江 大學化學研究所, 2002. 29. Ransil, B. J. Rev. Mol. Phys. 1960, 32, 245. 30. Hohenberg, P.; Kohn, W.Phys. Rev. B1964,136,864 31. Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. A 1965, 140, 1133. 32. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery J. J. A.; Vreven, T., Kudin, K. N.; Burtant J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui,Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S. Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalea, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision 6.0 C.02, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2004. 33. Frisch, E.; Foresman, J. B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd ed.; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1996. 34. Cohen, A. J.; Handy, N. Chem. Phys Lett. 2000,316, 160. 35. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett.1996, 77,3865. 36. Alsenoy, C. V.; Peeters, A. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1993, 105, 19. 37. Brooks, B. R.; Bruccoleri, R. E.; Olafson, B. D.; States, D. J.; Swaminathan, S.; Karplus, M. J. Comput. Chem.1983, 4, 187. 38. Hehre, W. J.; Yu, J.; Klunzinger, P. E.; Lou, L. A Brief Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations, Wave-function, Inc.: Irvine, CA, 1998. 39. Szabo, A.; Ostlund, N. S. Modern Quantum Chemistry, McGRAW-HILL: New York, 1982. 40. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry, JOHN WILEY & SONS: New York, 1999. 41. Schindler, M.; Kutzelnigg, W. J. Chem. Phys.1982, 76, 1919. 42. Hansen, A. E.; Bouman, T. D. J. Chem. Phys.1985, 82, 5035. 43. London, F. J. Phys. Radium. 1937, 8, 397. 44. Ditchfield, R. Mol. Phys. 1974, 27, 789. 45. Keith, T. A.; Bader, R. F. W. Chem.Phys. Lett.1993, 210, 223. 46. Marchand, A. P. Stereochemical Applications of NMR Studies in Rigid System, Verlag Chemie International,Deerfield Beach, FL, 1982. 47. Marchand, A. P. in: R. P. Thummel(Ed.), Advamces in Theoretically Interesting Molecules, Greemwich, CT, vol. 1, 1989, p.357. 48. Grant D. M. and Harris R. K.Encyclopedia of NMR, (Wiley & Sons, England, 1996). 49. Perera, S. A.; Bartlett, R. J.; Schleyer, P. R’. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8476. 50. Barone, G.; Duca, D.; Silvestri, A.; Gomez-Paloma, L.; Riccio, R.; Bifulco, G. Chem. Eur. J. 2002, 8, 3240. 51. Alkorta, I.; Elguero, J. J. Magn. Reson.2004, 42, 955. 52. Tormena, C. F.; Silva, G. V. J. D. Chem. Phys. Lett. 2004, 398, 466. |
論文全文使用權限 |
如有問題,歡迎洽詢!
圖書館數位資訊組 (02)2621-5656 轉 2487 或 來信