多孔有機高分子 ( Porous Organic Polymers, POPs )為具有孔隙的高分子材料，而它們已被廣泛用於各種應用，例如:氣體存儲和分離，能量存儲，催化和藥物輸送。其中共價有機骨架 (Covalent Organic Frameworks, COFs)是一種具有結晶性且剛性結構的高分子孔洞材料，利用有機組元經由可逆的共價鍵連接而成，其中共價鍵在此過程中可以「自我修復」(self-healing)以及「自我校正」( self-calibration )，形成熱力學最穩定的結構，另外共價有機骨架可被模組化設計，利用有機合成調整其官能基、孔洞大小與幾何結構，因此具有發展的潛力。
本研究將利用溶劑熱合成法來製備新型共價有機骨架和多孔有機高分子，在動態共價化學概念下，利用不同的有機反應條件，探討影響骨架結晶性的因素，另外結構的性質將利用粉末繞射儀、氣體吸附分析儀、紅外線光譜儀…等儀器鑑定。

Porous organic polymers (POPs) are a kind of polymeric materials possessing permanent porosities. They have been widely utilized for various applications such as gas storage and separations, energy storage, catalysis, and drug delivery. Among them, covalent organic frameworks (COFs) are highly crystalline with rigid structures and pores. They are built from discrete organic linkers via reversible covalent bond formation. The connecting covalent bonds can be broken and reformed, as they allow for error-correction and proof-reading that can form the most thermodynamically stable products. COFs can be synthetically tuned for various pore sizes, functional groups, and geometries for various applications. Therefore, they have properties superior to the conventional porous materials. In this study, we have synthesized several novel POPs and COFs via solvothermal reactions. Based on dynamic covalent chemistry, we comprehensively examined various reaction conditions to improve the crystallinity of porous materials. The resulting POPs and COFs were investigated by powder X-ray diffraction, FT-IR, and gas sorption analysis, etc.

目錄
第一章、緒論       1

1.1 多孔有機高分子     1

1.1.1  超交聯高分子   .. 2

1.1.2  固有微孔性高分子       . 3

1.1.3  共軛微孔高分子       4

1.2、共價有機骨架    . 6

1.2.1 動態共價化學     6

1.2.2 建構原理     7

1.2.3 鍵結方式     9

1.2.4 合成方式       11

1.2.5 共價有機骨架之應用     .. 13

第二章、實驗儀器與藥品      20

2.1  核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)：    20

2.2  粉末繞射儀 (Powder X-ray Diffractometer)： . 20

2.3  傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)   20

2.4  循環伏安儀 (Cyclic Voltammeter, CV)：    .. 21

2.5  氣體吸附分析儀 (Gas Sorption Analyzer):     21

2.6  溶劑及藥品    21

第三章、實驗方法     . 23

3.1 有機合成    .. 24

3.1.1 2,4,6-Triformylphloroglucinol  的製備 (1)  .. 24

3.1.2 Tris(4-nitrophenyl)amine 的製備 (2)    25

3.1.3 Tris(4-aminophenyl)amine 的製備 (3)    .. 25

3.1.4 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)triazine 的製備 (4)       . 26

3.1.5 2,6,10-Triamino-s-heptazine 的製備 (5)    27

3.1.6 Tetrakis(4-nitrophenyl)porphyrin 的製備 (6)  27

3.1.7. Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin 的製備 (7)     .. 28
 
3.1.8 Tetra-aminobenzoquinone (TABQ)的製備 (8)        29

3.2 有機合成的鑑定   . 30

3.2.1 2,4,6-Triformylphloroglucinol (1)      30

3.2.2 Tris(4-nitrophenyl)amine (2)      31

3.2.3 Tris(4-nitrophenyl)amine (3)      32

3.2.4 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)triazine (4)    33

3.2.5 2,6,10-Triamino-s-heptazine (5)      34

3.2.6 Tetrakis(4-nitrophenyl)porphyrin (6)   . 35

3.2.7 Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (7)    . 36

3.2.8 Tetra-aminobenzoquinone (8)    . 37

3.3 共價有機骨架與多孔有機高分子之製備    . 38

3.3.1 DAAQ-TFP COF  之製備     . 38

3.3.2 NT COF  之製備        . 39

3.3.3 TPT-TFP COF 之製備     . 40

3.3.4 Melem-TFP COF 之製備     .. 40

3.3.5 Melem NH2-TFP COF 之製備    42

3.3.6 Fluorinated TABQ POP 之製備      42

3.3.7 Fluorinated Conjugated Polymer 之製備    44

第四章、結果與討論  .. 45

4.1 DAAQ-TFP COF  之合成條件   .. 45

4.2 NT COF  之合成條件      .. 51

4.3 TPT-TFP COF 之合成條件      . 55

4.4 Melem-TFP COF 之合成條件     59

4.5 Melem NH2-TFP COF 之合成條件     64

4.6 Fluorinated TABQ POP 之合成條件     69

4.7 Fluorinated Conjugated Polymer 之合成條件 . 74

結論      .. 78
 
圖目錄



圖一 超交聯高分子合成示意圖        3 
圖二 酞菁(Phthalocyanines)骨架的固有微孔高分子圖      . 4 
圖三 合成共軛高分子的鍵結方式圖    . 5 
圖四 幾何構型的建構組元和形成的共價有機骨架拓撲結構圖     8 
圖五 幾何構型的立體建構組元和形成的三維共價有機骨架拓撲結構圖     8 
圖六 COF-1 和 COF-5 的合成圖      10 
圖七 合成共價有機骨架的各式共價鍵結反應圖  . 10 
圖八 溶劑熱法示意圖      . 12 
圖九 調整可逆反應的動態共價化學示意圖      12 
圖十 共價有機骨架 Pd@COF-LZU1 示意圖    . 15 
圖十一 共價有機骨架 DAAQ-TFP-COF 氧化還原示意圖       16 
圖十二 3,4-Ethylenedioxythiophene  在 DAAQ-TFP COF  中進行電聚合示意圖  . 17 
圖十三 PI-COF-4  與 PI-COF-5  合成示意圖    . 18 
圖十四 布洛芬釋放速率示意圖      . 19 
圖十五 席夫鹼反應機制圖      . 23 
圖十六 DAAQ-TFP COF  粉末繞射實驗圖與文獻粉末繞射圖    47 
圖十七 77 K DAAQ-TFP COF 氮氣吸脫附等溫曲線圖    . 49 
圖十八 實驗所得與文獻的 DAAQ-TFP COF 孔徑分布圖    49 
圖十九 AA-stacking 與 AB-stacking 堆疊示意圖  . 50 
圖二十 DAAQ-TFP COF 固態循環伏安實驗圖  . 50 
圖二十一 DAAQ-TFP COF 充放電測試圖  . 50 
圖二十二 酰亞胺鍵反應機制圖      . 53
 
圖二十三 NT COF 粉末繞射實驗圖與文獻粉末繞射圖      53

圖二十四 77 K NT COF 氮氣吸脫附等溫曲線圖  . 54 
圖二十五 實驗所得與文獻的 NT COF 孔徑分布圖       . 54 
圖二十六 TPT-TFP COF 粉末繞射圖與文獻的粉末繞射圖       57 
圖二十七 77 K TPT-TFP COF 氮氣吸脫附等溫曲線圖      57 
圖二十八 實驗所得與文獻的 TPT-TFP COF 孔徑分布圖     58 
圖二十九 Melem hydrate 粉末實驗圖與文獻粉末圖       60 
圖三十 Melem hydrate 結構圖      . 60 
圖三十一 Melem NH2-TFP COF  的粉末繞射圖  .. 64 
圖三十二 77 K Melem NH2-TFP COF 氮氣吸脫附等溫曲線圖   .. 67 
圖三十三 Melem NH2-TFP COF 孔徑分布實驗圖     . 67 
圖三十四 298 K Melem NH2-TFP COF 二氧化碳吸脫附等溫曲線圖    68 
圖三十五 Fluoride-TABQ POP 粉末繞射圖     . 69 
圖三十六 77 K Fluoride-TABQ POP 氮氣吸脫附等溫曲線圖    .. 72 
圖三十七 Fluoride-TABQ POP 孔徑分布實驗圖  .. 72 
圖三十八 298 K Fluoride-TABQ POP 二氧化碳吸脫附等溫曲線圖    73 
圖三十九 Fluorinated conjugated polymer 的粉末繞射圖   .. 74 
圖四十 Fluorinated Conjugated Polymer 和起始物之 IR 光譜比對圖  .. 76 
圖四十一 77 K Fluorinated Conjugated Polymer 氮氣吸脫附等溫曲線圖    77
 
表目錄



表一 DAAQ-TFP COF 合成條件      46 
表二 DAAQ-TFP COF 合成條件      46 
表三 DAAQ-TFP COF 合成條件      47 
表四 NT COF 合成條件         52 
表五 NT COF 合成條件         52 
表五 TPT-TFP COF     56 
表六 TPT-TFP COF     56 
表七 Melem-TFP COF 合成條件      61 
表八 Melem-TFP COF 合成條件      61 
表九 Melem-TFP COF 合成條件      62 
表十 Melem-TFP COF 合成條件      63 
表十一 Melem NH2-TFP COF 合成條件    . 65 
表十二 Melem NH2-TFP COF 合成條件    . 66 
表十三 Fluorinated TABQ POP 合成條件    70 
表十四 Fluorinated TABQ POP 合成條件    71 
表十五 Fluorinated TABQ POP 合成條件    71 
表十六 Fluorinated Conjugated Polymer 合成條件  75 
表十七 Fluorinated Conjugated Polymer 合成條件  75 
表十八 Fluorinated Conjugated Polymer 合成條件  76

參考資料
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