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系統識別號 U0002-0901200817280900
中文論文名稱 幾丁聚醣接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物之合成與性質
英文論文名稱 Synthesis and Properties of Chitosan-g-PEGDMA Graft Copolymer
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 96
學期 1
出版年 97
研究生中文姓名 鄭家駒
研究生英文姓名 Chia-Chu Cheng
學號 694360271
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2007-11-01
論文頁數 104頁
口試委員 指導教授-董崇民
委員-糜福龍
委員-何明樺
中文關鍵字 幾丁聚醣  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯  鄰苯二甲酸酐 
英文關鍵字 Chitosan  Phthalic anhydride  Poly(ethylene glycol) dimethacrylate 
學科別分類
中文摘要 本研究擬製備經由O-6接枝上聚乙二醇的改質幾丁聚醣共聚物。首先將鄰苯二甲酸酐/N,N’-二甲基甲醯胺(PA/DMF)溶液加入幾丁聚醣甲酸溶液中,藉由鄰苯二甲酸酐和胺基之反應可保護幾丁聚醣之胺基並增加幾丁聚醣在有機溶劑之溶解性。以紅外線光譜及固態NMR對產物進行結構上的分析,再以元素分析來測定鄰苯二甲酸酐在幾丁聚醣上之取代度,結果發現在130oC反應24hr後的取代度為0.82。其次利用保護後之幾丁聚醣上的氫氧基與3-異丙烯基-α,α-二甲基卞基異氰酸鹽(TMI)在80oC下以催化劑(T12)催化進行反應,由於胺基都已被保護,因此TMI優先和醣環C-6上的OH基反應,藉以產生具反應性之雙鍵,並使用聯胺水溶液將幾丁聚醣之胺基還原。經由元素分析結果計算得知,TMI之取代度為0.41。再藉添加光起始劑及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,Poly (ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA),經過紫外光硬化處理後獲得O-6接枝聚乙二醇幾丁聚醣共聚物,結構上為AB交聯型接枝共聚物。最後針對共聚物做熱分析、拉伸及動態機械性質測試、酵素水解測試等,進而評估聚乙二醇接枝幾丁聚醣的性質與其應用。
英文摘要 In this study, chitosan was dissolved in formic acid and modified with phthalic anhydride in N,N-dimethylforamide (DMF) to protect amino group. In this way, chitosan can be dissolved in organic solvent. The results show that under 130oC after 24 hours the degree of substitution reach 0.82. After reaction, 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate(TMI) was used to react with hydroxyl group of PA substituted chitosan, that introduced double bond to chitosan. Then hydrazine hydrate was used to remove PA and bring amino group back to CS (CS-TMI). In addition, after adding suitable the photoinitiator and Poly (ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA), the Chitosan-g-PEGDMA graft copolymer was obtained using UV-cured. FTIR and NMR were used to analyze the chemical structures of copolymers. DMA and TGA were employed to measure the thermal properties of the prepared copolymers. Swelling ratio was measured to understand the swelling behaviors at different pH values in order to evaluate potential applications of CS-graft-PEG copolymers .
論文目次 中文摘要 I
Abstract III
目錄 IV
圖目錄 IX
表目錄 XIII
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 1
第二章 文獻回顧 3
2-1 幾丁質與幾丁聚醣 3
2-1.1幾丁質與幾丁聚醣之來源與結構 3
2-1.2幾丁聚醣之製備 8
2-1.3幾丁質與幾丁聚醣在生醫材料上的應用 9
2-2 幾丁聚醣之化學性質與化學改質 12
2-2.1幾丁聚醣之化學性質 12
2-2.2幾丁聚醣上胺基之修飾 13
2-2.3反應性幾丁聚醣之衍生物 14
2-3聚乙二醇之簡介 17
2-3.1聚乙二醇之性質 17
2-3.2 聚乙二醇之用途 18
2-4 紫外光硬化之原理 22
2-4.1 光聚合反應原理 22
2-4.2 光的特性 24
2-4.3 光架橋反應 25
2-4.4 光起始劑 27
第三章 實驗方法與步驟 29
3-1 實驗藥品 29
3-2 實驗儀器 33
3-3 實驗步驟 35
3-3.1 實驗流程圖 35
3-3.2 幾丁聚醣純化與酸解 35
3-3.3 幾丁聚醣分子量之測定 35
3-3.4 幾丁聚醣與鄰苯二甲酸酐之反應 36
3-3.5 苯酸酐修飾幾丁聚醣與3-異丙烯基-α,α-二甲基卞基異
氰酸鹽之反應 36
3-3.6還原反應 37
3-3.7 接枝PEGDMA 37
3-4 材料物化質性分析 38
3-4.1 傅氏紅外線吸收光譜(FTIR) 38
3-4.2 固態13C-NMR光譜 38
3-4.3 液態1H-NMR光譜 39
3-4.4 X-ray繞射光譜分析儀(XRD) 39
3-4.5 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯轉化率及接枝比值測定 39
3-4.6 元素分析(EA) 39
3-4.7 熱重分析(Thermal Gravimetric Analysis,TGA) 40
3-4.8 微差掃描熱分析儀(Differential Scanning
Calorimeter,DSC) 41
3-4.9 動態機械分析(Dynamic Mechanical
Analyzer,DMA) 41
3-4.10 膨潤比測試(Swelling Ratio Test,SR) 41
3-4.11 萬能拉力試驗機(Universal Testing Machine) 42
3-4.12 酵素固定化 42
3-4.13 降解測試 43
第四章 結果與討論 48
4-1.1 去乙醯度之測定 48
4-1.2 分子量之測定 50
4-1.3 幾丁聚醣之紅外線吸收光譜圖(FTIR)分析 52
4-2 幾丁聚醣與鄰苯二甲酸酐之反應 53
4-2.1 PACS之紅外線吸收光譜圖(FTIR)分析 54
4-2.2 PACS之固態13C-NMR光譜圖 55
4-2.3 鄰苯二甲酸酐取代度(DS)之測定 58
4-3 鄰苯二甲酸酐修飾幾丁聚醣與3-異丙烯基-α,α-二甲基卞基
異氰酸鹽反應及胺基還原反應 59
4-3.1 PACS-TMI與CS-TMI之紅外線吸收光譜圖(FTIR)分
析 60
4-3.2 PACS-TMI之液態1H-NMR光譜鑑定 62
4-3.3 CS-TMI之固態13C-NMR光譜圖 66
4-3.4 CS-TMI取代度(DS)測定 68
4-3.5 X-ray繞射光譜分析儀(XRD) 69
4-4幾丁聚醣接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物的合成 70
4-4.1 CS-g-PEGDMA之紅外線吸收光譜圖(ATR)分析 71
4-4.2 轉化率與接枝比值 73
4-4.3 熱重分析(TGA) 74
4-4.4 CS-g-PEGDMA之動態機械性質分析(DMA) 80
4-4.5 CS-g-PEGDMA之應力-應變測試 83
4-4.6澎潤比分析(Swelling Ratio) 85
4.4-7 形態分析(SEM) 90
4-4.8 酵素固定化 94
4-4.9 降解測試 97
第五章 結論 98
第六章 建議事項 100
第七章 參考文獻 101
圖目錄
圖2-1 纖維素、幾丁質與幾丁聚醣重複單元之結構 6
圗2-2 幾丁質之排列方式 7
圖2-3 鄰苯二甲酸酐修飾幾丁聚醣[Kurita, 2002] 14
圖2-4 西佛鹼之形成[Kurita, 2001] 14
圖2-5 幾丁質/幾丁聚醣之醯化反應[Vasnev, 2006] 16
圖2-6 幾丁聚醣與2-bromo-isobutyryl bromide反應與其衍生物
[Tahlawy, 2003] 16
圖2-7 PEG化學結構式 17
圖 2-8 PEGDMA化學結構式 18
圖2-9 光化學反應概念圖 22
圖2-10 二原子分子的位能曲線與電子遷移 23
圖2-11 光的波長及能量範圍 24
圖2-12 光架橋反應示意圖 26
圖3-1 幾丁聚醣與鄰苯二甲酸酐反應結構式 45
圖3-2 PACS與3-異丙烯基-α,α-二甲基卞基異氰酸鹽反應結構式 45
圖3-3 PACS-TMI之還原反應 46
圖3-4 CS-TMI與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝共聚合反應 46
圖3-5 幾丁聚醣接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之AB交聯型接枝共聚
物示意圖 47
圖3-6 ASTM D638 TYPE V 42
圖4-1 經過80oC高溫酸解後之幾丁聚醣1H-NMR光譜圖 49
圖4-2 經過50oC酸解後,幾丁聚醣溶液在不同濃度下之還原黏度或
固有黏度值 51
圖4-3 經過80oC酸解後,幾丁聚醣溶液在不同濃度下之還原黏度或
固有黏度值 52
圖4-4幾丁聚醣原料與高溫酸解後之幾丁聚醣之FTIR光譜圖 53
圖4-5 鄰苯二甲酸酐修飾幾丁聚醣(PACS)樣品之FTIR光譜圖 55
圖4-6 經高溫酸解後之幾丁聚醣13C-NMR光譜圖 57
圖4-7鄰苯二甲酸酐修飾幾丁聚醣13C-NMR光譜圖 57
圖4-8 PACS與PACS-TMI之紅外線光譜圖 61
圖4-9 CS與CS-TMI之紅外線光譜圖 61
圖4-10 PACS之1H-NMR光譜圖 63
圖4-11 PACS-TMI之1H-NMR光譜圖 63
圖4-12 CS之1H-NMR光譜圖 65
圖4-13 CS-TMI之1H-NMR光譜圖 65
圖4-14 PACS-TMI之13C-NMR光譜圖 67
圖4-15 CS-TMI之13C-NMR光譜圖 68
圖4-16幾丁聚醣與經過不同化學修飾後之幾丁聚醣的XRD圖 70
圖4-17 X-PEGDMA之ATR光譜圖 72
圖4-18 CS-g-P1、CS-g-P2與CS-g-P3之ATR光譜圖 73
圖4-19幾丁聚醣和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的熱重分析圖 78
圖4-20幾丁聚醣和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的DTG圖 78
圖4-21 CS-TMI、CS-g-PEGDMA與X-PEGDMA的熱重分析圖 79
圖4-22 CS-TMI、CS-g-PEGDMA與X-PEGDMA 的DTG圖 79
圖4-23 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之儲存模數圖 82
圖4-24 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之tanδ圖 83
圖4-25 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之拉伸強度值 84
圖4-26 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之拉伸起始模數值 84
圖4-27 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之破壞伸長率值 85
圖4-28 X-PEGDMA在不同溫度及pH值下之膨潤比 87
圖4-29 CS-g-P1在不同溫度及pH值下之膨潤比 87
圖4-30 CS-g-P2在不同溫度及pH值下之膨潤比 88
圖4-31 CS-g-P3在不同溫度及pH值下之膨潤比 88
圖4-32 CS-g-P4在不同溫度及pH值下之膨潤比 89
圖4-33 CS-g-P5在不同溫度及pH值下之膨潤比 89
圖4-34 CS-g-P1上表面(×5000) 91
圖4-35 CS-g-P1上表面(×10000) 91
圖4-36 CS-g-P4上表面(×5000) 92
圖4-37 CS-g-P4上表面(×10000) 92
圖4-38 CS-g-P5上表面(×5000) 93
圖4-39 CS-g-P5上表面(×10000) 93
圖4-40 CS與CS-g-PEGDMA固定化反應後,殘留酵素溶液加入基質
溶液2min後,基質溶液之UV光譜圖 96
圖4-41 經過酵素固定化的CS與CS-g-PEGDMA模材加入基質溶液
2min後,基質溶液之UV光譜圖 96
圖4-42 幾丁聚醣與CS-g-PEGDMA之酵素降解圖 97
表目錄
表2-1 甲殼類、昆蟲、軟體動物器官和真菌之幾丁質含量[邱少華,
1997] 7
表2-2 幾丁質衍生物在生醫應用的發展[Eugene, 2003] 11
表2-3 聚乙二醇之標準質量[CP2000標準] 21
表2-4 商業上常見之光起始劑與生產公司 28
表4-1 黏度平均分子量測定之條件 50
表4-2 產物在不同溶劑中之溶解性 54
表4-3 高溫酸解之幾丁聚醣與PACS碳上的化學位移 56
表4-4 由元素分析所測得的C、N、H含量百分比及取代度 58
表4-5 高溫酸解之幾丁聚醣、PACS-TMI、CS-TMI碳上的化學位移
67
表4-6 CS-TMI所測得C、N、H含量百分比及取代度(DS) 68
表4-7 CS-TMI與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯反應條件 71
表4-8幾丁聚醣與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之特性峰 72
表4-9 不同PEGDMA添加量的樣品轉化率及接枝比值 74
表4-10 CS-TMI、X-PEGDMA、CS-g-PEGDMA起始裂解溫度 76
表4-11 CS、CS-TMI、PEGDMA與X-PEGDMA最大速率裂解溫度
(Tmax)及焦炭殘餘量 77
表4-12 CS-TMI、CS-g-PEGDMA與X-PEGDMA最大速率裂解溫度
77
表4-13利用接枝比值計算CS-g-PEGDMA之焦炭殘餘量 77
表4-14 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA於30oC下之儲存模數 82
表4-15 X-PEGDMA與CS-g-PEGDMA之Tg與C=O吸收峰位置 82
表 4-16 固定化反應後殘留液之活性 (Unit) 95
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