過渡金屬氧化物中，電荷、自旋及晶體結構等屬性，皆與價電子軌域對稱性有關，因為它們的電子電荷與自旋彼此間的交互作用，以及晶體結構上的轉變，產生如：高溫超導、龐磁阻效應及金屬絕緣相變等物理特性。所以，探討過渡金屬氧化物價電子在晶體中的對稱性，是研究強關聯電子系統的重要方法。
    此篇論文主要藉由計算Fe3O4之電子結構，瞭解LDA+U近似法，是否可正確描述半金屬材料之能帶結構；進而計算此半金屬材料特有之電荷、自旋及軌域有序性。另一方面，我們也進行兩種不同晶體結構之Mn3O4電子結構計算，並比較Fe3O4之結果。最後，我們將比較計算Fe3O4摻雜Al系統總能之高低，以判斷Al原子所取代之最佳位置。

All unique properties of charges, spins and crystal structures of transition metal-oxides can attribute to their symmetrical valence electron orbital.  Indeed, many important features, such as high temperature superconductivity, colossal magnetoresistance effect and metal-insulator transition are in closely connection to the complicate charge-spin interaction.  Therefore, in this thesis, we will investigate the electronic structure of these strongly correlated systems by means of first-principles calculations. 

In this work, we firstly performed the electronic structure calculation of Fe3O4. Beyond the DFT, LSDA+U approximation was also adopted to elucidate the characteristics of this half-metal material.  Furthermore, charge, spin, and orbital ordering in a half-metal were studied carefully with proper coordinate consideration. On the other hand, the electronic structure calculations corresponding to different crystal structures were carried out in our work. Finally, the optimized doping site of     
Al in Al-doped Fe3O4 can be determined from calculated total energies.

目錄
第一章  序論
1-1  研究動機  ............................................................................................1
1-2  強關聯電子材料  ................................................................................1
1-3  半金屬簡介與近期發展  ...................................................................4
1-4  論文架構  ............................................................................................5
第二章  理論計算與模擬方法
2-1  密度泛函理論(Density Functional Theory：DFT)  ............................7
    2-1-1  量子力學原理  ........................................................................7
    2-1-2  密度泛函理論  ........................................................................7
    2-1-3  Hohenberg-Kohn理論  .............................................................8
    2-1-4  Kohn-Sham理論  .....................................................................8
    2-1-5  交換相關能(Exchange-Correlation Energy)  ........................10
2-2  第一原理計算  ..................................................................................12
    2-2-1  Bloch theorem  ........................................................................12
    2-2-2  虛位勢(Pseudopotential)  .......................................................13
    2-2-3  K-point Sampling  ...................................................................15
    2-2-4  平面波基底(Plane Wave Basis Set)  .....................................16
    2-2-5  LDA+U理論  .........................................................................16
2-3  半金屬計算：LSDA  ..........................................................................18
第三章  Fe3O4之理論計算
3-1  Fe3O4高溫相結構  .............................................................................22
    3-1-1  Fe3O4高溫相結構簡介  .........................................................22
    3-1-2  計算方法  ...............................................................................25
    3-1-3  計算結果  ...............................................................................25
3-2  Fe3O4低溫相結構  .............................................................................34
    3-2-1  Fe3O4低溫相結構簡介  .........................................................34
    3-2-2  計算方法  ...............................................................................36
    3-2-3  計算結果  ...............................................................................37
3-3  Fe3O4高溫相結構摻雜鋁  ................................................................46
    3-3-1  摻雜鋁結構簡介  ..................................................................46
    3-3-2  計算方法  ...............................................................................46
    3-3-3  計算結果  ...............................................................................47
第四章  Mn3O4之理論計算
4-1  Mn3O4一般相結構  ...........................................................................50
    4-1-1  Mn3O4結構簡介  ....................................................................50
    4-1-2  計算方法  ...............................................................................51
    4-1-3  計算結果  ...............................................................................52
4-2  Mn3O4模擬Fe3O4低溫相結構  .........................................................55
    4-2-1  Mn3O4模擬Fe3O4低溫相結構簡介  .....................................55
    4-2-2  計算方法  ...............................................................................56
    4-2-3  計算結果  ...............................................................................56
第五章  結論  ...........................................................................................63
參考文獻  ....................................................................................................64
圖表目錄
圖1-1：鈣鈦礦結構示意圖  .........................................................................3
圖1-2：過渡金屬3d電子軌域對稱性示意圖  ...........................................4
圖1-3：何謂金屬及半金屬之簡單示意圖  ................................................5
圖2-1：PAW示意圖  ...................................................................................14
圖2-2：虛位勢示意圖  ................................................................................15
圖2-3：Fe態位密度與能量E的關係圖   ................................................19
圖2-4：Cu態位密度與能量E的關係圖  ..................................................20
圖2-5：CrO2態位密度與能量的關係圖  ..................................................21
圖3-1：A-site金屬四面體與B-site金屬八面體示意圖  .........................23
表3-1：Fe3O4高溫相結構所用之晶格常數，對偁性及原子位置  .........24
表3-2：其他理論計算所用之結構[3-3]  ..................................................24
圖3-2：Fe3O4高溫相(Tc=858K)之結構圖  ................................................25
表3-3：虛位勢用Ultra-soft及PAW所計算出磁性的結果  .....................26
表3-4：其他理論計算結果[3-4]  ...............................................................27
圖3-3：以LDA方法計算出來的磁鐵礦高溫相態位密度圖  ................28
圖3-4：以GGA方法計算出來的磁鐵礦高溫相態位密度圖  ................28
圖3-5：其他理論計算結果[3-7]  ...............................................................29
圖3-6：以LDA+U方法計算出來的磁鐵礦高溫相態位密度圖  ...........30
圖3-7：以GGA+U方法計算出來的磁鐵礦高溫相態位密度圖  ...........30
圖3-8：其他理論計算結果[3-9]  ...............................................................31
圖3-9：以GGA+U方法計算出來的磁鐵礦高溫相投影在d軌域上的態位密度圖  ........................................................................................................32
圖3-10：以GGA+U方法計算出來經過旋轉過後的磁鐵礦高溫相投影在d軌域上的態位密度圖  .............................................................................33
圖3-11：其他理論計算結果[3-9]  .............................................................34
表3-4：Fe3O4低溫相結構所用之晶格常數，對稱性及原子位置  .........35
圖3-12：磁鐵礦低溫相單斜晶體結構圖  ................................................36
圖3-13：B-site鐵各位置與氧之鍵長及軌道秩序  ..................................36
表3-5：Fe3O4低溫相結構的B-site鐵離子之電荷(e)與磁矩( )  ...........38
圖3-14：其他理論計算結果[3-12]  ...........................................................39
圖3-15：以LDA+U(U=4.5eV)方法計算出來的磁鐵礦低溫相態位密度  .................................................................................................................40
圖3-16：以LDA+U(U=6.0eV)方法計算出來的磁鐵礦低溫相態位密度  .................................................................................................................40
圖3-17：以GGA+U方法計算出來的磁鐵礦低溫相態位密度  .............41
圖3-18：其他理論計算結果[3-9]  ..............................................................41
圖3-19：以LDA+U方法計算出來的磁鐵礦低溫相投影在d軌域上的態位密度  .........................................................................................................42
圖3-20：以GGA+U方法計算出來的磁鐵礦低溫相投影在d軌域上的態位密度  .........................................................................................................43
圖3-21：其他理論計算結果[3-12]  ............................................................44
圖3-22：以GGA+U方法計算出來的磁鐵礦低溫相經過晶格轉置投影在d軌域上的態位密度  .................................................................................44
圖3-23：磁鐵礦低溫相態位密度投影到六種B-site鐵的五個d軌域  ...45
圖3-24：其他理論計算結果[3-12]  ............................................................46
圖3-25：以LDA方法計算出來的磁鐵礦高溫相能帶結構及態位密度  .................................................................................................................48
圖3-26：以LDA方法計算出來的磁鐵礦高溫相以鋁取代A-site鐵的能帶結構及態位密度  ........................................................................................48
圖3-27：以LDA方法計算出來的磁鐵礦高溫相以鋁取代B-site鐵的能帶結構及態位密度  ........................................................................................49
表4-1：計算Mn3O4一般相結構所用之晶格常數，對偁性及原子位置  .................................................................................................................51
圖4-1：將Mn3O4 unit cell結構展開成2*1*1的super cell  ........................51
表4-1：虛位勢用PAW在各個近似法理所得到磁性的結果  ................53
圖4-2：以LDA+U方法計算出來的Mn3O4一般相結構態位密度  ..........54
圖4-3：以GGA+U方法計算出來的Mn3O4一般相結構態位密度  .........54
圖4-4：以GGA+U方法計算出來的Mn3O4一般相投影在d軌域上的態位密度  .............................................................................................................55
表4-2：兩種近似法在結構未經幾何最佳化與結構幾何最佳化之基態總能  .............................................................................................................57
表4-3：以LDA+U和GGA+U方法計算出來的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相結構的B-site鐵離子半徑1.0 Å內之電荷與磁矩  .......................................57
表4-4：以LDA+U和GGA+U方法計算出來的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相結構經過幾何最佳化後的B-site鐵離子半徑1.0 Å內之電荷與磁矩  .....58
圖4-5：以LDA+U方法計算出來的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相態位密度  .................................................................................................................59
圖4-6：以GGA+U方法計算出來的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相態位密度  .................................................................................................................59
圖4-7：以LDA+U方法計算出來經由幾何最佳化後的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相態位密度  ........................................................................................60
圖4-8：以GGA+U方法計算出來經由幾何最佳化後的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相態位密度  ........................................................................................60
圖4-9：以LDA+U方法計算出來的Mn3O4模擬Fe3O4低溫相投影在d軌域上的態位密度  ............................................................................................61
圖4-10：Mn3O4模擬Fe3O4低溫相態位密度投影到六種B-site鐵的五個d軌域  .................................................................................................................62

第一章
【1-1】Ze Zhang and Sashi Satpathy, Phys. Rev. B. 44, 13319 (1991).
【1-2】N.Hamada and K.Terakura, Phys. Rev. B. 54, 4387 (1996).
【1-3】Z. Szotek, W. M. Temmerman, A. Svane, L. Petit, G. M. Stocks, and H. Winter, Phys. Rev. B. 68, 054415 (2003).
【1-4】A. J. Millis, Nature 392, 147 (1998).
【1-5】Y. Tokura and N. Nagaosa, Science 288, 462 (2000).
第二章
【2-1】P. E. Blochl, Phys. Rev. B. 50, 17953 (1994).
【2-2】H. Sawada, Y. Morikawa, K. Terakura and N. Hamada, Jahn-Teller distortion and magnetic structures in LaMnO3, Physical Review B v.56, p.12154 (1997).
【2-3】I. V. Solovyev, P. H. Dederichs and V. I. Anisimov, Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb, Physical Review B v.50, p.16861 (1994).
【2-4】劉嘉鴻, 碩士論文, 淡江大學 民國92年.
【2-5】S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov, C. J. Humphreys and A. P. Sutton, Phys. Rev. B 57, 1505 (1998).
【2-6】黃迪靖 物理雙月刊 (二十五卷五期) 2003年10月.
第三章
【3-1】Cullity, Introduction of magnetic materials.
【3-2】Journal of Applied Crystallography 31, 718-725 (1998).
【3-3】H. C. Hamilton, Phys. Rev. 110, 1050 (1958).
【3-4】Horng-Tay Jeng, "Electronic structure, magnetic moment, charge-, spin-, and orbital-ordering in magnetite Fe3O4", A talk in Dept. of Physics, Tamkang Univ. (21/10/2003).
【3-5】J. Phys. C: Solid State Phys., Vol. 11, 1978. Printed in Great Britain.
【3-6】D. J. Huang et al, SRRC.
【3-7】Horng-Tay Jeng and Guang-Yu Guo, "First-principles investigations of the electronic structures and the magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite (Fe3O4)", Phys. Rev. B 65, 94429 (2002).
【3-8】A. Yanase and K Siratori, J. Phys. Soc. Japan 53, 312 (1984).
【3-9】Guang-Yu Guo, "Charge-Orbital Ordering and Phase Transitions in  Metal Oxides", A talk in Dept. of Physics, Tamkang Univ. (20/09/2004).
【3-10】E. J. W. Verwey, P. W. Haayman, and F. C. Romeijn, J. Chem. Phys. 15, 181 (1947).
【3-11】J. García and G. Subías, J. Phys. Condens. Matter 16, R145 (2004); F. Walz, J. Phys. Condens. Matter 14, R285 (2002).
【3-12】Horng-Tay Jeng, G. Y. Guo, and D. J. Huang, "Charge-Orbital Ordering and Verwey Transition in Magnetite", Phys. Rev. Lett. 93, 156403 (2004).
【3-13】Jon P. Wright, J. Paul Attfield, Paolo G. Radaelli, "Charge ordered structure of magnetite Fe3O4 below the Verwey transition", Phys. Rev. B 66, 214422 (2002).
【3-14】C. K. Yang, J. W. Chiou, H. M. Tsai, C. W. Pao, J. C. Jan, S. C. Ray, C. L. Yeh, K. C. Huang, H. C. Hsueh, and W. F. Pong, Applied Physics Letters 86, 062504 (2005).
第四章
【4-1】陳啟亮, 博士論文, 淡江大學 民國94年6月.