自然界中的鐵鐵氫化酶能夠可逆地催化氫氣的氧化和質子的還原反應，由於其高效的催化質子還原產氫活性，鐵鐵氫化酶活性中心的結構和功能模擬引起了生物無機化學家們極大的興趣。雙亞硝基鐵化合物(dinitrosyl iron complex，DNICs)，是傳遞一氧化碳分子的重要化合物。因此我們計畫合成Fe的有機金屬化合物，一個廉價高效的製氫催化劑，其中具有NHC當作配為基來穩定結構，同時具有non-innocent特性的NO配位基，並分別以2-(dimethylamino)benzenethiol與2-aminothiophenol兩不同配位基，紅外線光譜與循環伏安圖譜證實在所配位基的改變對鐵中心的影響不大，結構仍然很相似，在-1.4 V與-1.45 V有著相當好的氧化還原能力，但當氮端鹼性的提升能提高產氫的效率，化合物4較化合物3的電催化質子還原活性良好。

The [FeFe]-hydrogenase is a biological catalyst for reversible proton reduction to hydrogen which have caught the attention of a broad range of researchers. Dinitrosyl iron complexes (DNICs) have been known to be a possible from for nitric oxide release and storage. We will design a new types of hydrogen catalyst.We use [FeFe]-hydrogenase as a reference, simplify to synthesize a stable metal compound, a cheap and efficient hydrogen-producing catalyst.
Three types of oxidation states of non-innocent ligand, nitric oxide (nitrosyl / nitric oxide / nitroxyl), was utilized. NHC (N-Heterocyclic Carbene), a good σ-donor and resonance property. Both of them would stabilize the structure. The 2-(dimethylamino) benzenethiol and 2-aminothiophenol ligand were adopted as pendent base. Ours potential models complex (IMes)(SR)Fe(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl
-imidazol-2-ylidene, R =C6H4-o-NH2) (3) and (IMes)(SR’)Fe(NO)2 ( R’=C6H4-o-NMe2) (4) , both of them are easy to synthesize and thermal/air stable. The IR spectrum point out the chemical environment of iron center is similar. Complex 3 and 4 show a good redox ability at E1/2=-1.40, ipa/ipc =0.94 of 3, E1/2=-1.45, ipa/ipc =0.96 of 4, respectively. When acid added, complexe 4 be a good electrochemical catalysis for H2 production than complex 2, the Lewis base functional group (dimethylamine terminal) enhance the efficiency.

摘要 
謝誌 
第一章 緒論                        1 
1.1 前言                          1 
1.2 氫化酶(Hydrogenase)                   2 
1.3 鐵-鐵氫化酶([FeFe]-hydrogenase)              3 
1.4 DNICs                         6 
1.5研究動機                        8 
第二章 結果與討論                     10 
2.1 研究方法                       10 
2.2 電化學分析                      11 
2.3 化合物1與化合物2的紅外光譜及循環伏安圖的探討    12 
2.4 化合物3與化合物4的紅外光譜及循環伏安圖的探討    15 
2.5 化合物1與化合物3的紅外光譜及循環伏安圖的探討    18 
2.6 化合物2與化合物4的紅外光譜及循環伏安圖的探討    21 
2.7 化合物2加酸經電催化後循環伏安圖的探討        23 
2.8 化合物3加酸經電催化後循環伏安圖的探討        24 
2.9 化合物4加酸經電催化後循環伏安圖的探討        25 
2.10 預期化合物3與化合物4的催化反應           26 
2.11 化合物5、化合物6與化合物7的紅外光譜及循環伏安圖的探討                            27 
2.12 化合物8、化合物9與化合物10的紅外光譜及循環伏安圖的探討                            31 
2.13 化合物10、化合物11與化合物12的紅外光譜及循環伏安法的探討                            34 
第三章 結論                        38 
第四章 實驗部分                      40 
4.1 實驗方法                        40 
4.2 實驗藥品與溶劑                    40 
4.3 實驗儀器                       43 
4.4 合成N,N’-(ethane-1,2-diylidene)bis(2,4,6-trimethylaniline)    45 
4.5 合成 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium chloride (IMes) 45 
4.6 合成 [Na-18-crown-6-ether][Fe(CO)3(NO)]          45 
4.7 合成 (NO)2Fe(SR-o-C6H5)2Fe(NO)2 (R =C6H4-o-NH2) (1)    46 
4.8 合成 (IMes)(SR)Fe(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)- 
imidazol-2-ylidene, R =C6H4-o-NH2) (3)             47 
4.9 合成(NO)2Fe(SR’-o-C6H5)2Fe(NO)2 ( R’ =C6H4-o-NMe2) (2)   48 
4.10 合成 (IMes)(SR’)Fe(NO)2 (IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 
-imidazol-2-ylidene, R’ =C6H4-o-NMe2) (4)            49 
參考文獻                         51 
附錄                           53 
圖目錄 
圖 1.1氫化酶的種類以及其主要功能              3 
圖1.2 Clostridium pasterurianum (CpI) 、Desulfovibrio desulfuricans (DdH)，蛋白質結構圖                    5 
圖1.3 [FeFe]-hydrogenase活性中心的結構            5 
圖1.4 一氧化氮分子軌域圖                  7 
圖1.5 Enemark/Feltham 表示法 : {M(NO)X}n           7 
圖1.6 DNICs不同的氧化還原態                 7 
圖1.7新型氫氣催化劑                    9 
圖1.8 NHC之共振結構                    9 
圖2.1為化合物1與化合物2，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖                            13 
圖2.2為化合物1與化合物2，在室溫下THF溶液中的循環伏安圖                            14 
圖2.3為化合物3與化合物4，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖                            16 
圖2.4為化合物3與化合物4，在室溫下THF溶液中的循環伏安圖                            17 
圖2.5為化合物1與化合物3，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖                            18 
圖2.6為化合物1與化合物3，在室溫下THF溶液中的循環伏安圖                            19 
圖2.7為化合物2與化合物4，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖                            21 
圖2.8為化合物2與化合物4，在室溫下THF溶液中的循環伏安圖                            22 
圖2.9為化合物2，在室溫下THF溶液中加酸經電催化後的循環伏安圖                            23 
圖2.10為化合物3，在室溫下THF溶液中加酸經電催化後的循環伏安圖                            24 
圖2.11為化合物4，在室溫下THF溶液中加酸經電催化後的循環伏安圖                            25 
圖2.12為化合物3與化合物4的催化反應方程式         26 
圖2.13為化合物5、化合物6與化合物7，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖                        28 
圖2.14為化合物5、化合物6與化合物7，在室溫下THF溶液中的循環伏安圖                         29 
圖2.15為化合物5、化合物6與化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中的循環伏安圖                       29 
圖2.16為化合物8與化合物9，在室溫下二氯甲烷溶液中的紅外線光譜圖                           32 
圖2.17為化合物8與化合物9，在室溫下二氯甲烷溶液中的循環伏安圖                            32 
圖2.18為化合物10、化合物11與化合物12，在室溫下二氯甲烷溶液中的紅外線光譜圖                     35 
圖2.19為化合物10、化合物11與化合物12，在室溫下二氯甲烷溶液中的循環伏安圖                      36 
表2.1 化合物1與化合物2的紅外光數值及電化學數值     12 
表2.2 化合物3與化合物4的紅外光數值及電化學數值     15 
表2.3 化合物5、化合物6與化合物7的紅外光數值及電化學數值 27 
表2.4 化合物8與化合物9的紅外光數值及電化學數值     31 
表 2.5表化合物10、化合物11與化合物12的紅外光數值及電化學數值                            34

附錄
圖S1為化合物1，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖            53
圖S2為化合物1，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖          53
圖S3為化合物1，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                        54
圖S4為化合物1，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.5~-1.1V的循環伏安圖                                                    54
圖S5為化合物1，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.5~-1.1V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                  55
圖S6為化合物2，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖            55
圖S7為化合物2，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖        56
圖S8為化合物2，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      56
圖S9為化合物2，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.5~-1.2V的循環伏安圖                                                    57
圖S10為化合物1，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.5~-1.2V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                57
圖S11為化合物2，在室溫下THF溶液中，依序加入對甲苯磺酸1~9當量，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                            58
圖S12為化合物3，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖          58
圖S13為化合物3，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      59
圖S14為化合物3，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V的循環伏安圖                                                    59
圖S15為化合物3，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                60
圖S16為化合物3，在室溫下THF溶液中，依序加入對甲苯磺酸1~9當量，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                              60
圖S17為化合物4，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖          61
圖S18為化合物4，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖      61
圖S19為化合物4，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      62
圖S20為化合物4，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-1~-1.6V的循環伏安圖                                                      62
圖S21為化合物4，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-1~-1.6V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                  63
圖S22為化合物4，在室溫下THF溶液中，依序加入對甲苯磺酸1~9當量，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                              63
S23為化合物1與化合物3，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                              64
圖S24為化合物2與化合物4，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                              64
圖S25為化合物3與化合物4，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                              65
圖S26為化合物5，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖          65
圖S27為化合物5，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖      66
圖S28為化合物5，在室溫下二氯甲烷溶液中全範圍的循環伏安圖    66
圖S29為化合物5，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      67
圖S30為化合物5，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為0~-1.8V的循環伏安圖                                                  67
圖S31為化合物5，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V的循環伏安圖                                                    68
圖S32為化合物5，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.4V的循環伏安圖                                                68
圖S33為化合物5，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                69
圖S34為化合物5，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.4V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                              69
圖S35為化合物6，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖          70
圖S36為化合物6，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖        70
圖S37為化合物6，在室溫下二氯甲烷溶液中全範圍的循環伏安圖    71
圖S38為化合物6，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      71
圖S39為化合物6，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為0~-1.8V的循環伏安圖                                                  72
圖S40為化合物6，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V的循環伏安圖                                                    72
圖S41為化合物6，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.7~-1.4V的循環伏安圖                                                  73
圖S42為化合物6，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.6V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                73
圖S43為化合物6，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.7~-1.4V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                              74
圖S44為化合物7，在室溫下THF溶液中的紅外線光譜圖            74
圖S45為化合物7，在室溫下THF溶液中全範圍的循環伏安圖        75
圖S46為化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中全範圍的循環伏安圖    75
圖S47為化合物7，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                                      76
圖S48為化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為0~-1.8V的循環伏安圖                                                  76
圖S49為化合物7，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.7~-1.6V的循環伏安圖                                                    77
圖S50為化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.4V的循環伏安圖                                                77
圖S51為化合物7，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為-0.7~-1.6V，掃描速率為0.1~0.9V/S的循環伏安圖                                78
圖S52為化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為-0.8~-1.4V的循環伏安圖                                                78
圖S53為化合物5、化合物6與化合物7，在室溫下THF溶液中，掃描視窗為0~-1.6V的循環伏安圖                                    79
圖S54為化合物5、化合物6與化合物7，在室溫下二氯甲烷溶液中，掃描視窗為0~-1.8V的循環伏安圖                                79
圖S55 為化合物8，在室溫下二氯甲烷中的紅外線光譜疊圖          80
圖S56 為化合物9，在室溫下二氯甲烷中的紅外線光譜疊圖          80
圖S57 為化合物10，在室溫下二氯甲烷中的紅外線光譜疊圖        81
圖S58 為化合物11，在室溫下二氯甲烷中的紅外線光譜疊圖        81
圖S59 為化合物12，在室溫下二氯甲烷中的紅外線光譜疊圖        82
圖S60 為化合物3的晶體結構圖                              82
圖S61 為化合物4的晶體結構圖                              83
表 S1. Bond lengths [Å] and angles [°] for化合物3             84
表 S2. Crystal data and structure refinement for化合物4.         86
表 S3. Bond lengths [Å] and angles [°] for化合物4             87
表 S4 為化合物3的元素分析                                89
表 S5 為化合物4的元素分析                                90

參考文獻
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