運用密度泛函理論搭配ultrasoft pseudotentials、平面波基底，計算GeH4在Ge(100)表面上的解離吸附，透過結構、能量與態密度分析探討SDM (single dimer mode)、ATDM (adjacent two dimers mode)與NNDIRM(nearest neighboring dimers in row mode)三種反應途徑；而NNDIRM的入射角度選取以GeH4的Ge-H鍵由空懸鍵(dangling bond)的方向接近表面，以buckled-down Ge的空懸鍵的所形成的平面上的法向量為旋轉軸，buckled-down Ge為旋轉中心，空懸鍵為即為0∘，旋轉10∘、20∘和30∘。透過部分結構限制法(partial structural constrain path minimization)搜尋反應途徑及過渡態的資訊，探討由不同的入射角度及不同反應模式所造成的活化能與過渡態結構的關係；並且透過態密度的分析，討論過渡態與起始點、終點的能態結構變化。計算之活化能趨勢為：NNDIRM_10° > NNDIRM_20°> ATDM > NNDIRM_ 30° > SDM，與過渡態時前趨物中參與反應的Ge-H鍵與buckled -up Ge與前趨物的Ge的鍵長有相同的趨勢；且以入射角度最小的SDM具有最佳的反應性。由波茲曼分布的概念來看，要增加反應途徑中活化能較高的反應機率(reaction probability)，實驗中需要提供較大的入射動能使前趨物的Ge-H鍵作較大的扭曲，與較高的表面溫度提供dimer鍵長較大的變化量。從我們的研究也發現活化能較高的NNDIRM_10° 、NNDIRM_20°與ATDM在過渡態時結構變化較大，因此，入射動能的增加與表面溫度的升高均會提高這些反應途徑的反應機率。

Using density functional theory (DFT) with ultrasoft pseudotentials and plane wave basis to calculate the reaction of GeH4 dissociative adsorption onto Ge(100). Through the analysis of structure, energy and density of state (DOS) to investigate the following three reaction path: single dimer mode (SDM), adjacent two dimers mode (ATDM) and nearest neighboring dimers in row mode (NNDIRM). In NNDIRM, choosing incident angles as 10˚, 20˚ and 30˚. To define the 0˚ angle that GeH4 impact the surface, choosing the direction from Ge-H bond within GeH4 to dangling bond to be 0˚. To define the incident angle, choosing the normal vector of the plane formed with the dangling bond of buckled-down Ge as the rotation axis, and the buckled-down Ge as rotation center. Using partial structural constrain path minimization (PSCPM) to find the reaction path and the information of transition state and to probe into the relation between activation energy, transition state structure and the different of incident angle and reaction path. Through DOS analysis to understand the variation of DOS of initial state (IS), transition state (TS) and final state (FS). After calculation, trend of activation energy: NNDIRM_10° > NNDIRM_20°> ATDM > NNDIRM_ 30° > SDM. The same result showed in the trend of bond length of Ge-H bond within precursor in transition state and buckled -up Ge with Ge in precursor. The better reactivity happened in SDM which has smaller incident angle. As Boltzmann distribution law, to increase the reaction probability in reaction path of higher activation energy, the more incident kinetic energy and higher substrate temperature is needed in experiment so that Ge-H bond within precursor could be distorted more and elongation of Ge=Ge dimmer could be larger, respectively. In the research, we found NNDIRM_10°, NNDIRM_20°and ATDM which have higher activation energy could make structure change more in transition state. As a result, the increasing of incident kinetic energy and substrate temperature will also increase reaction probability of those reaction paths.

= 目錄 =
第一章
前言 p.1~3
第二章
計算模擬方法簡介 p.4~20
2-1 電子結構理論簡介 p. 4~15
2-1-1密度泛函理論(Density Functional Theory) ------------------4
2-1-2 LDA與GGA------------------------------------------------------8
2-1-3週期系統的處裡-------------------------------------------------10
2-1-4虛位勢(pseudopotential)----------------------------------------13
2-2 量子模擬計算軟體-CASTEP p. 16
2-3 電子結構分析工具：態密度(Density of State) p. 17~20

第三章
GeH4在Ge(100)表面的解離吸附反應 p.21~67
3-1 Ge(100)半導體表面反應實驗與計算簡介 p. 21~28
3-2 Ge(100)表面建立與反應途徑設計 p. 29~36
3-2-1 Ge(100)表面的建立---------------------------------------------29
3-2-2 Ge(100)表面的DOS分析------------------------------------- 32
3-2-3 反應途徑的設計------------------------------------------------35
3-2-4 計算參數的選擇------------------------------------------------36
3-3 GeH4解離吸附在Ge(100)-2x2表面-SDM與ATDM p.37~51
3-3-1 SDM之反應途徑------------------------------------------------37
3-3-2 ATDM之反應途徑--------------------------------------------- 39
3-3-3 SDM與ATDM之幾何結構與態密度分析---------------- 41
3-3-4 反應前後之態密度的分析與討論---------------------------48
3-4 GeH4解離吸附在Ge(100)-2x4表面-NNIRDM p.52~62
3-4-1三種入射角度(10°、20°與30°)反應途徑設計----------- 53
3-4-2 NNIRDM之不同角度間幾何結構與態密度分析-------- 55
3-5 SDM、ATDM與NNDIRM綜合分析與討論 p.63~67
第四
章 總結 p.68~69
第五章
參考文獻 p.70~71

= 圖目錄 =
圖2-1 LDA近似下rv點附近以dr圍成的體積中電荷密度為常數。-------------------------9
圖2-2 全電子波函數AEψ及庫侖位勢Z/r對應的虛波函數pseudoψ及其虛位勢Vpseudo與截止半徑rc之間的關係圖。-------------------------------------------------------------14
圖2-3 Cerius 2軟體操作介面。-------------------------------------------------------------------16
圖2-3 能帶結構圖(左)與相對應的DOS示意圖(右)。-----------------------------------------18
圖2-4 絕對0K與大於0K的DOS分布圖，Ef為費米能階。----------------------------------19
圖2-5 半導體與金屬表面DOS示意圖。-------------------------------------------------------19
圖3-1 以入射角度34°即不同的入射動能和表面溫度，偵測GeH4或Ge2H6在Ge(100)表面上的反應機率結果。---------------------------------------------------------------23
圖3-2 以不同的入射角度搭配不同的入射動能，表面溫度均為450℃，偵測Ge2H6在Ge(111)表面上的反應機率結果。--------------------------------------------------23
圖3-3 具有鑽石結構的Ge塊材。---------------------------------------------------------------29
圖3-4 由圖(1)的(100)方向切開後的表面上所存在的空懸鍵，ㄧ個Ge原子各暴露出兩個單電子(a)，進一步經由表面重組後所形成的dimer(b)。-------------------30
圖3-5 Ge(100)-2x2表面結構圖。----------------------------------------------------------------31
圖3-6 Ge(100)-2x4表面結構圖。--------------------------------------------------------------32
圖3-7 依順序由上至下分成六層的Ge(100)表面示意圖。---------------------------------33
圖3-8 Ge(100)-2x4表面之total、第一層分布與第五層DOS分布圖。---------------------33
圖3-9 Ge(100)-2x4表面之第一層、第二層分布、第三層分布與第四層DOS分布圖。-----------------------------------------------------------------------------------------------34
圖3-10 Ge(100)-2x4表面之第一層、Ge(up site)原子與Ge(down site)原子DOS分布圖。-----34
圖3-11 反應途徑示意圖。--------------------------------------------------------------------------35
圖3-12 SDM反應過程結構示意圖。-----------------------------------------------------------37
圖3-13 SDM反應路徑及結構示意圖。--------------------------------------------------------38
圖3-14 ATDM反應過程結構示意圖。---------------------------------------------------------40
圖3-15 分別為(a) IS、(b) SDM的TS與(c) ATDM的TS之DOS分布。---------------------42
圖3-16 2x2系統中的(a)產物(FS)和過渡態(TS)時的(b)SDM與(c) ATDM的DOS分布圖。-------------------------------------------------------------------------------------------43
圖3-17 分別為(a)IS、(b)SDM的TS與(c)ATDM的TS之DOS分布。---------------------45
圖3-18 2x2系統中ATDM，(a)反應前與(b)反應後的DOS分布圖。----------------------46
圖3-19 ADTM中，Ge up site反應前之PDOS。--------------------------------------------49
圖3-20 ADTM中，Ge down site反應前之PDOS。--------------------------------------------49
圖3-21 空懸鍵在2x2表面上的示意圖，旁邊為結構設定時所參照的座標。-----------50
圖3-22 ADTM中，Ge up site反應後之PDOS。--------------------------------------------50
圖3-23 ADTM中，Ge down site反應後之PDOS。--------------------------------------------51
圖3-24 GeH4解離吸附在Ge(100)-2x4表面產物圖。-----------------------------------------52
圖3-25 入射角度定義過程示意圖。-------------------------------------------------------------54
圖3-26 各別為10°、20°與30°入射角的示意圖。--------------------------------------------54
圖3-27 NNDIR_10°反應路徑及結構示意圖。-----------------------------------------------55
圖3-28 NNDIR_20°反應路徑及結構示意圖。------------------------------------------------56
圖3-29 NNDIR_30°反應路徑及結構示意圖。------------------------------------------------57
圖3-30 分別為(a) IS，(b) 10°、 (c) 20°與(d)30°TS之DOS示意圖。------------------59
圖3-31 分別為(a) FS，(b) 10°、(c) 20°與(d)30°TS之DOS示意圖。------------------60
圖3-32 GeH4解離吸附在Ge(100)表面上，以過渡態時GeH3-H的鍵長與活化能作圖。-----------------------------------------------------------------------------------------------63
圖3-33 GeH4解離吸附在Ge(100)表面上，以過渡態時buckled-up Ge與前趨物的Ge的鍵長與活化能作圖。-------------------------------------------------------------------64

= 表目錄 =
表3-1 SDM與ATDM透過計算而得的資訊表。----------------------------------------------26
表3-2 Ge(100)-2x2表面結構資訊表。---------------------------------------------------------31
表3-3 Ge(100)-2x4表面結構資訊表。----------------------------------------------------------32
表3-4 SDM反應過程中起始點(IS)、過渡態(TS)與終點(FS)的結構資訊表。---------38
表3-5 ATDM反應過程中起始點(IS)、過渡態(TS)與終點(FS)的結構資訊表。-------40
表3-6 GeH4解離吸附在Ge(100)-2x4表面產物能量(Energy，單位：eV)與結構資訊表。-------------------------------------------------------------------------------------------------53
表3-7 NNDIR_10°反應過程起始狀態(IS)、過渡態(TS)與終點產物(FS)的結構資訊表。--------------------------------------------------------------------------------------------55
表3-8 NNDIR_20°反應過程起始狀態(IS)、過渡態(TS)與終點產物(FS)的結構資訊表。--------------------------------------------------------------------------------------------56
表3-9 NNDIR_30°反應過程起始狀態(IS)、過渡態(TS)與終點產物(FS)的結構資訊表。--------------------------------------------------------------------------------------------57

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