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系統識別號 U0002-0608201916491100
中文論文名稱 雙亞硝基鐵化合物與氮雜環碳烯(NHCs)及鹵素、氰酸根、硫氰酸根配位基的合成與性質鑑定
英文論文名稱 Synthesis and Characterization of Dinitrosyl Iron Complexes(DNICs) with Carbonyl N-Heterocyclic Carbenes(NHCs) and Halogen、Cyanate、Thiocyanate Ligands Coordination Environment
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 107
學期 2
出版年 108
研究生中文姓名 盧力豪
研究生英文姓名 Li-Hao Lu
學號 606160066
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2019-07-04
論文頁數 104頁
口試委員 指導教授-謝忠宏
委員-謝仁傑
委員-荊偉民
中文關鍵字 雙亞硝基鐵化合物  亞硝基  DNIC  含氮異環碳烯 
英文關鍵字 Dinitrosyl iron complexes  DNIC  N-Heterocyclic Carbenes  Nitrosyl 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 雙亞硝基鐵化合物(DNIC)在生物體之主要功能為傳遞與儲存一氧化氮的功能備受矚目。本論文透過置換配位基合成類似生物體的雙亞硝基鐵化合物,並以含氮異環碳烯N-Heterocyclic Carbenes(NHC)為配位基合成一系列雙亞硝基鐵化合物。
第一部分利用先前的文獻[1]的 [iMes-Fe(NO)3][BF4] (4)與含鹵素鹽類(如:PPh4Cl、KBr、KI)在THF反應下得到雙亞硝基鐵錯合物iMes-Fe(NO)2Cl (5)、iMes-Fe(NO)2Br (6)、iMes-Fe(NO)2I (7)。在透過紅外線光譜儀分析後發現錯合物5、6與7在NO訊號位置排列順序與理論上並不相符合,理論上配體的σ-donating能力越強,中心金屬電子密度增加,π-backbonding變強,紅外線光譜會紅移,但實驗結果與理論不符合。本實驗試圖利用X-ray單晶繞射儀、UV、CV等儀器去說明其原因。
第二部分利用[iMes-Fe(NO)3][BF4]與KOCN、KSCN在THF反應下得到中性{Fe(NO)2}9雙亞硝基鐵錯合iMes-Fe(NO)2(OCN) (9)、iMes-Fe(NO)2(SCN) (8)化合物,本實驗透過紅外線光譜和X-ray單晶繞射儀鑑定其結構及電化學分析去探討氧化還原活性。
英文摘要 The main function of dinitrosyl iron complexes (DNICs) in the organism is to transfer and storage nitric oxide. We synthesized the dinitrosyl iron complexes by replacing ligands with N-Heterocyclic Carbenes(NHCs) ligand to form a series of complexes in this thesis.
First part, in the literature reviews, we found that reaction of iMes-Fe(NO)3[BF]4 (4) and hailed (for example: PPh4、KBr、KI) under THF solvent condition leads to the formation of dinitrosyl iorn complexes (5) iMes-Fe(NO)2Cl (6) iMes-Fe(NO)2Br (7) iMes-Fe(NO)2I. Complexes 5、6 and 7 FT-IR(NO) signals position order do not measure up to the the theoretical values. In theory, the stronger σ–donating cause ligands, the stronger central metals electron density and π–backbonding behavior, also the IR signals in FTIR will drift to the redshift. We characterized complexes 5、6 and7 by X-ray single crystal diffraction, UV-vis and CV(Cyclic Voltammetry) to figure out the reasons of why the experimental results don’t match the theoretical values.
Second part, reaction of[ iMes-Fe(NO)3][BF4] and KOCN, KSCN respectively under THF solvent reaction condition result in the formation of neutral dinitrosyl iron complexes iMes-Fe(NO)2(OCN) (9) and iMes-Fe(NO)2(SCN) (8). We characterized these complexes by X-ray and analyzed it’s redox behavior by the electrochemistry.
論文目次 目錄
摘要
Abstract
謝誌

第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 雙亞硝基鐵化合物 2
1.3 一氧化氮 4
1.5 亞硝基配位體與過渡金屬配位 7
1.6 雙原子配位基分子的特性 9
1.7 鐵金屬化合物的性質與應用 10
1.8 含氮異環碳烯 (N-heterocyclic carbene,NHC) 11
1.9 含氮異環碳烯 (N-heterocyclic carbene,NHC)的性質 13
1.10 含氮異環碳烯(NHCs)與磷配位基(Phosphine ligand)的比較 13
1.11 鍵和異構物(Linkage isomerism) 14
1.12 研究動機 15
第二章 結果與討論 17
2.1 化合物5、6與7合成、光譜分析及鑒定 17
2.1.1 化合物5、6與7合成與紅外線光譜鑒定 17
2.1.3 化合物5、6與7晶體結構的探討 29
2.1.4 電化學分析 32
2.1.5 化合物5、6與7的循環伏安法的探討 34
2.2 化合物8與9合成、光譜分析及鑑定 35
2.2.1 化合物8與9的合成與紅外線光譜分析 35
2.2.2化合物 8與 9的紅外線光譜分析與比較 36
2.2.3化合物 8與 9的循環伏安法的探討 39
2.2.4 化合物8與化合物9晶體結構的探討 41
第三章 結論 45
第四章 實驗部分 49
4.1 實驗方法 49
4.2實驗溶劑與藥品 49
4.3 實驗儀器 54
4.4化合物合成與鑑定 57
4.4.1合成 N,N’-(ethane-1,2-diylidene)bis(2,4,6-trimethylaniline) 57
4.4.2合成3-bis(2,4,6-teimethylphenyl)imidazolium chloride (iMes) 58
4.4.3 合成化合物[PPh4][Fe(CO)3(NO)] (1) 58
4.4.4 合成化合物Fe(CO)2(NO)2 (2) 60
4.4.5 合成化合物iMes-Fe(NO)2(CO) (3) 61
4.4.6 合成化合物[iMes-Fe(NO)3][BF4] (4) 63
4.4.7 合成化合物 iMes-Fe(NO)2Cl (5) 64
4.4.8 合成化合物iMes-Fe(NO)2Br (6) 65
4.4.9 合成化合物iMes-Fe(NO)2I (7) 66
4.4.10 合成化合物iMes-Fe(NO)2(OCN) (8) 67
4.4.11合成化合物iMes-Fe(NO)2(SCN) (9) 68
參考資料 70
附錄 73


圖表目錄
圖 1 1,配位基為cysteine或glutathione的雙亞硝基化合物(DNICs) 3
圖 1 2,在生理條件下DNICs儲存、運輸及傳遞NO的可能路徑,RS為cysteine或glutathione 3
圖 1 3,Cysteine和Glutathione 3
圖 1 4,GSP P1-1 protein-bond DNIC 合成過程與晶體結構 4
圖 1 5,工業上利用鉑或銠鉑合金做為催化劑生產一氧化氮的反應式 5
圖 1 6,一化氮的分子軌域 6
圖 1 7,Enemark-Feltham的計算法 7
圖 1 8,亞硝基與金屬配位的鍵角 7
圖 1 9,一氧化氮的配位化學 (a) NO 與金屬以直線型鍵結 (b) NO 與金屬以彎曲型鍵結 (c) 金屬與NO 分子軌域中dπ−pπ*的交互作用 9
圖 1 10,Tolmon electronic parameter(TEP) 10
圖 1 11,血紅蛋白上血基質固定氧和輸送氧的功能示意圖 11
圖 1 12,Arduengo合成出第一個能自由穩定存在的含氮異環碳烯 11
圖 1 13,德國化學家Wanzlick所合成出含氮碳烯二聚物 12
圖 1 14,Arduengo所合成的立體障礙龐大的碳烯的反應式 12
圖 1 15,ㄧ些可以穩定存在的含氮異環碳烯 13
圖 1 16,推電性磷基配位基 13
圖 1 17,含氮異環碳烯(NHCs)與金屬反應 13
圖 1 18,[Co(NH3)5(NO2)]2+的兩種鍵合異構體 15
圖 1 19,[Co(NH3)5(NO2)]2+的兩種鍵合異構體 15
圖 2 1,化合物 [PPh4][Fe(CO)3(NO)] (1)的合成 17
圖 2 2,合成化合物Fe(CO)2(NO)2 18
圖 2 3,[Fe(CO)2(NO)2]的裝置圖 19
圖 2 4,iMes-Fe(NO)2(CO)的合成 20
圖 2 5,iMes-Fe(NO)3的合成 21
圖 2 6,iMes-Fe(NO)3合成步驟示意圖 22
圖 2 7,化合物1~4紅外線光譜疊圖 23
圖 2 8,化合物5、6與7合成示意圖 24
圖 2 9,化合物4與化合物5在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 25
圖 2 10,化合物4與化合物6在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 26
圖 2 11,化合物4與化合物7在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 26
圖 2 12,化合物5、6與7在THF為溶劑時的紅外線光譜疊圖 27
圖 2 13,化合物5 ~ 7 在KBr為參考背景時的紅外線光譜圖疊圖 29
圖 2 14,化合物5之晶體結構,為使結構清晰以將所有氫原子省略 30
圖 2 15,化合物6之晶體結構,為使結構清晰以將所有氫原子省略 30
圖 2 16,化合物7之晶體結構,為使結構清晰以將所有氫原子省略 31
圖 2 17,三電極體系電解槽示意圖 33
圖 2 18,化合物8、化合物9的合成示意圖 35
圖 2 19,化合物4與化合物8在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 37
圖 2 20,化合物4與化合物9在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 37
圖 2 21,化合物8與9在THF為溶劑時的紅外線光譜圖疊圖 38
圖 2 22,當溶劑為THF和室溫且氬氣環境下,化合物 8與化合物 9濃度為2mM,掃描速率為0.1V/s,支撐電解質[nBu4N][PF6]濃度0.1M的循環伏案圖譜 39
圖 2 23,化合物8之晶體結構,為使結構清晰以將所有氫原子省略 41
圖 2 24,化合物9之晶體結構,為使結構清晰以將所有氫原子省略 42
圖 2 25,2013年所合成{Fe(NO)2}9雙亞硝基化合物[PPN][Fe(NO)2(OCN)2]與[PPN][Fe(NO)2(SCN)2] [31] 44
圖 2 26,[PPN][Fe(NO)2(OCN)2]與[PPN][Fe(NO)2(SCN)2]理論計算下,算出兩可配體(Ambidentate)配位原子轉換所需的能量[31] 44
圖 4 1,Schlenk玻璃瓶 49
圖 4 2,N,N’-(eyhane-1,2-diylidene)bis(2,4,6-trimethylaniline)反應式 57
圖 4 3,合成iMes反應式 58
圖 4 4,3-bis(2,4,6-teimethylphenyl)imidazolium chloride (iMes)的裝置圖 58
圖 4 5,[PPh4][Fe(CO)3(NO)]反應式 59
圖 4 6,[PPh4][Fe(CO)3(NO)]裝置圖 60
圖 4 7,[Fe(CO)2(NO)2]的裝置圖 61
圖 4 8,化合物3反應式 61
圖 4 9,iMes-Fe(NO)2(CO)的裝置圖 62
圖 4 10,[iMes-Fe(NO)3][BF4]反應式 63
圖 4 11,iMes-Fe(NO)3裝置圖 64
圖 4 12,iMes-Fe(NO)3Cl反應式 64
圖 4 13,iMes-Fe(NO)3Br反應式 65
圖 4 14,iMes-Fe(NO)3I反應式 66
圖 4 15,iMes-Fe(NO)3(OCN)反應式 67
圖 4 16,iMes-Fe(NO)3(SCN)反應式 68

表 1 1ㄧ氧化氮的特性及其性質[13] 8
表 2 1,化合物5 ~ 7在THF為溶劑時的紅外線光譜峰值 28
表 2 2,化合物5、6與7 在KBr為背景時的紅外線光譜峰值 29
表 2 3,化合物、5、6與7之部分鍵長鍵角 31
表 2 4,化合物5、化合物6、化合物7的電化學數值[30] 34
表 2 5,化合物 5、 6與 7 在KBr為背景時的紅外線光譜峰值 38
表 2 6,化合物8與化合物9的電化學數值 39
表 2 7,化合物8與9之部分鍵長健角 43

附錄
圖S 1,化合物1在THF為溶劑時的紅外線光譜 73
圖S 2,化合物2在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 73
圖S 3,化合物3在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 74
圖S 4,化合物4在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 74
圖S 5,化合物5在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 75
圖S 6,化合物6在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 75
圖S 7,化合物7在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 76
圖S 8,化合物5在KBr為參考背景時的紅外線光譜圖 76
圖S 9,化合物6在KBr為參考背景溶劑時的紅外線光譜圖 77
圖S 10,化合物7在KBr為參考背景時的紅外線光譜圖 77
圖S 11,化合物8在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 78
圖S 12,化合物9在THF為溶劑時的紅外線光譜圖 78
圖S 13,化合物8、9 在THF為溶劑時的紅外線光譜圖疊圖 79
圖S 14,當溶劑為THF和室溫且氬氣環境下,Ferroceom濃度為2mM,掃描速率為0.1V/s,支撐電解質[nBu4N][PF6]濃度0.1M的循環伏案圖譜 79
圖S 15,當溶劑為THF和室溫且氬氣環境下,化合物8濃度為2mM,掃描速率為0.1V/s,支撐電解質[nBu4N][PF6]濃度0.1M的循環伏案圖譜 80
圖S 16,當溶劑為THF和室溫且氬氣環境下,化合物9濃度為2mM,掃描速率為0.1V/s,支撐電解質[nBu4N][PF6]濃度0.1M的循環伏案圖譜 80
圖S 17,化合物5在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖 81
圖S 18,化合物6在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖 81
圖S 19,化合物7在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖疊圖 81
圖S 20,化合物5、6與7在THF為溶劑時的紫外線線光譜圖疊圖 82
圖S 21,N,N’-(eyhane-1,2-diylidene)bis(2,4,6-trimethylaniline溶於CDCl3的400MHz 1H NMR圖譜 83
圖S 22,3-bis(2,4,6-teimethylphenyl)imidazolium chloride溶於CDCl3的400MHz 1H NMR圖譜 84
圖S 23,化合物5、6、7、8與9元素分析 85

表S 1,化合物5元素分析 85
表S 2,化合物6元素分析 86
表S 3,化合物7元素分析 87
表S 4,化合物8元素分析 87
表S 5表S-5,化合物9元素分析 88
表S 6 Crystal data and structure refinement for iMes-Fe(NO)2Cl. 89
表S 7 Bond lengths [Å] and angles [°] for iMes-Fe(NO)2Cl. 90
表S 8 Crystal data and structure refinement for iMes-Fe(NO)2I 92
表S 9 Bond lengths [Å] and angles [°] for iMes-Fe(NO)2I. 93
表S 10 Crystal data and structure refinement for iMes-Fe(NO)2Br 95
表S 11 Bond lengths [Å] and angles [°] for iMes-Fe(NO)2Br. 96
表S 12 Crystal data and structure refinement for iMes-Fe(NO)2(OCN). 98
表S 13 Bond lengths [Å] and angles [°] for iMes-Fe(NO)2(OCN). 99
表S 14 Crystal data and structure refinement for iMes-Fe(NO)2(SCN). 101
表S 15 Bond lengths [Å] and angles [°] for iMes-Fe(NO)2(SCN). 102

參考文獻 參考資料
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