系統識別號 | U0002-0607200521063000 |
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DOI | 10.6846/TKU.2005.00077 |
論文名稱(中文) | 兒茶酚酶模型銅(Ⅱ)錯合物之磁性構造關聯性與理論計算之研究 |
論文名稱(英文) | Experimental and theoretical studies on magnetic-structural correlations of catecholase model copper(Ⅱ) complexes |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 93 |
學期 | 2 |
出版年 | 94 |
研究生(中文) | 賴東慶 |
研究生(英文) | Tung-Ching Lai |
學號 | 692170581 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2005-06-22 |
論文頁數 | 121頁 |
口試委員 |
指導教授
-
魏和祥(tkwei@mail.tku.edu.tw)
委員 - 王伯昌 委員 - 王瑜 |
關鍵字(中) |
希夫鹼縮和 磁性特性 兒茶酚酶 活性 |
關鍵字(英) |
Schiff-base condensation Magnetic properties Catecholase-like activity |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
本論文主要研究以取代水楊醛,1.3-diamino-2-propanol進行Schiff-base縮和反應合成三種配位基L1~L4 ,再分別與過氯酸銅反應,最後加入不同的架橋基,合成二個雙架橋雙核銅及二個四核銅之錯合物。內容分成三部分,第一部份是探討不同架橋基對於銅錯合物磁性行為的影響;第二部分是利用理論計算探討錯合物的電子密度;第三部分是討論兒茶酚酶反應活性。 四個錯合物complexes (1)~(4)分別為: (1)〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕 (2)〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕 (3)〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕 (4)〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕 L1:【 1,3-bis(3-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】; L2:【1,3-bis(salicylideneamino)propan-2-ol】; L3:【1,3-bis(3,5-di-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】 以上錯合物進行單晶結構的解析、元素分析、紅外線光譜、SQUID變溫磁化率( 2 ~ 300k )等測定。同時論文中更加入理論計算,來了解銅與銅間配位立體結構與磁性行為之關連性。最後進行此系列金屬錯合物之兒茶酚酶反應活性及動力學之研究。 |
英文摘要 |
A series of dinuclear and teranuclear copper(Ⅱ) complexes (1)~(4) containing Schiff-base, derived from salicylaldehyde, 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde , 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde, and 1,3-diamino-2-propanol are reported. These dinuclear and teranuclear complexes are bridged by pyrazole,6-methoxypurine, dimethylmalonic acid, 1,4-phenylenediacetic acid. These complexes are: (1)〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕 (2)〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕 (3)〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕 (4)〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕 L1:【 1,3-bis(3-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】; L2:【1,3-bis(salicylideneamino)propan-2- ol】; L3:【1,3-bis(3,5-di-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】 The complexes have been characterized by single crystal X-ray, elemental analysis, IR spectra,Variable-temperature ( 2 ~ 300K ) magnetic susceptibility,Theoretical studies (DFT) have been performed to understand magnetic behavior of these complexes. The reactive activities of copper(Ⅱ) complexes for catecholase-like also are investigated. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
頁次 中文摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅱ 謝誌 Ⅲ 目錄 Ⅳ 表目錄 Ⅶ 圖目錄 Ⅸ 第一章 緒論 1 1-1 簡介 1 1-2 酶 2 1-3 銅的蛋白質及酶 5 1-4 兒茶酚酶活化作用 7 1-5 雙核銅化合物的磁性行為 10 1-6 氧架橋雙合銅(Ⅱ)錯合物 13 1-7 實驗的目的 14 第二章 實驗 17 2-1 試藥 17 2-2 物理性質測定及使用儀器 19 2-3 錯合物之合成 21 2-4 兒茶酚酶模型銅錯合物反應性之測量 27 第三章 分子模擬原理與計算方法 28 3-1 何謂分子模擬 28 3-2 分子模擬計算方法 30 3-3 分子模擬未來發展方向 31 3-4 Gaussian 98 32 3-5 計算方法 34 3-6 密度泛函數理論 41 第四章 結果與討論 45 4-1 一般性質 45 4-2 紅外線光譜 47 4-3 晶體結構解析 48 4-4 磁性 69 4-5 理論計算 86 4-6 兒茶酚酶模擬反應之研究 97 第五章 結論 113 第六章 參考文獻 115 附 錄 119 化合物spin densities數據 119 表 目 錄 表1-2-1 酶的分類與反應形式 4 表4-1-1 錯合物代號與名稱 46 表4-1-2 元素分析與分子量 46 表4-2-1 錯合物νC=N 紅外線吸收光譜 47 表4-3-1 銅錯合物晶體基本資料 50 表4-3-2 〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 52 表4-3-3 〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 57 表4-3-4 銅錯合物晶體基本資料 60 表4-3-5 〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕之鍵長(A 。)與鍵角(°) 63 表4-3-6 〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 68 表4-4-1 最佳適模結果所得到磁性數據 78 表4-4-2 磁交換作用偶合常數與Cu-O-Cu 角度關係 78 表4-4-3 Complex(1)、Complex(5)、Complex(6)的性質比較 79 表4-4-4 Complex(2)、Complex(3)、Complex(7) 、Complex(8)的性 質比較81 表4-4-5 Complex(4)、Complex(9)、Complex(10)的性質比較 83 表4-5-1 Complex(3)、Complex(4) atomic spin densities 整理 96 VIII 表4-5-2 Complex(7)、Complex(8) atomic spin densities 整理 96 表4-6-1Complex(1)~(4)未改變pH 值,每10 分鐘吸收度在400nm 的變化數據108 表3-5-2 Complex(1)~(4)未改變的pH 值下的v0 與kobs 108 表4-5-3 Cu-Cu 距離與kobs 的關係 111 圖 目 錄 圖1-4-1 甲酚酶活化作用及兒茶酚酶活化作用 7 圖1-5-1 各種架橋型式之Cu-O-Cu 角度與2J 值關係 11 圖1-5-2 先前所設計雙氧架橋雙核銅錯合物之結構圖 12 圖1-6-1 配位基名稱與結構對照圖 15 圖1-6-2 架橋基名稱與結構對照圖 16 圖2-3-1 配位基名稱對照結構圖 22 圖2-3-2-1 錯合物代號結構圖 25 圖2-3-2-2 錯合物代號結構圖 26 圖3-5-1 對於極性分子系統的軌域型態,用加入額外軌域型態函 數來加以修正(p 軌域加上d 函數;s 軌域加上p 函數)40 圖4-3-1 Complex(1) 的晶體結構圖 51 圖4-3-2 Complex(1) 單位晶格堆積圖 51 圖4-3-3 Complex(2) 的晶體結構圖 55 圖4-3-4 Complex(2) 單位晶格堆積圖 56 圖4-3-5 Complex(3) 的晶體結構圖 61 圖4-3-6 Complex(3) 單位晶格堆積圖 62 圖4-3-7 Complex(4)的晶體結構圖 66 圖4-3-8 Complex(4) 單位晶格堆積圖 67 X 圖3-4-4 Complex (1) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 74 圖3-4-5 Complex (2) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 75 圖3-4-6 Complex (3) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 76 圖4-4-4 Complex (4) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 77 圖4-4-5 Complex(5)晶體結構圖 80 圖4-4-6 Complex(6)晶體結構圖 80 圖4-4-7 Complex(7)晶體結構圖 82 圖4-4-8 Complex(8)晶體結構圖 83 圖4-4-9 Complex(9)晶體結構圖 84 圖4-4-10 Complex(10)晶體結構圖 85 圖4-5-1 (IBLS, individual bridging ligand system) 86 圖4-5-2 (a)Complex(1) HOMO (b) Complex(1)LUMO 87 圖4-5-3 (a)Complex(5) HOMO (b) Complex(5)LUMO 88 圖4-5-4 為Complex(1)的(IBLS)model 89 圖4-5-5 (a)Complex(3) HOMO (b) Complex(3)LUMO 90 圖4-5-6 (a)Complex(4) HOMO (b) Complex(4)LUMO 91 圖4-5-7 (a)Complex(7) HOMO (b) Complex(7)LUMO 92 圖4-5-8 (a)Complex(8) HOMO (b) Complex(8)LUMO 93 圖4-5-1 以醋酸根為第二架橋基之結構 98 XI 圖4-5-2 Complex(1)、(2)空白實驗圖 100 圖4-5-3 Complex(3)、(4)空白實驗圖 101 圖4-5-4 Complex(1)、Complex(4)溶液(pH 未改變、9.0)與 3,5DTBC 溶液混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis 光譜圖 102 圖4-5-5 Complex(2)溶液(pH 未改變、9.0)與3,5DTBC 溶液 混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis 光譜圖 103 圖4-5-6 Complex(3)溶液(pH 未改變、9.0)與3,5DTBC 溶液 混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis 光譜圖 104 圖4-5-7 Complex(2)、(3)在不同pH 值下的kobs 110 圖3-5-9 預測反應機構圖 112 |
參考文獻 |
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