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系統識別號 U0002-0607200521063000
中文論文名稱 兒茶酚酶模型銅(Ⅱ)錯合物之磁性構造關聯性與理論計算之研究
英文論文名稱 Experimental and theoretical studies on magnetic-structural correlations of catecholase model copper(Ⅱ) complexes
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 93
學期 2
出版年 94
研究生中文姓名 賴東慶
研究生英文姓名 Tung-Ching Lai
學號 692170581
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2005-06-22
論文頁數 121頁
口試委員 指導教授-魏和祥
委員-王伯昌
委員-王瑜
中文關鍵字 希夫鹼縮和  磁性特性  兒茶酚酶  活性 
英文關鍵字 Schiff-base condensation  Magnetic properties  Catecholase-like activity 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文主要研究以取代水楊醛,1.3-diamino-2-propanol進行Schiff-base縮和反應合成三種配位基L1~L4 ,再分別與過氯酸銅反應,最後加入不同的架橋基,合成二個雙架橋雙核銅及二個四核銅之錯合物。內容分成三部分,第一部份是探討不同架橋基對於銅錯合物磁性行為的影響;第二部分是利用理論計算探討錯合物的電子密度;第三部分是討論兒茶酚酶反應活性。

四個錯合物complexes (1)~(4)分別為:
(1)〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕
(2)〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕
(3)〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕
(4)〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕
L1:【 1,3-bis(3-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】;
L2:【1,3-bis(salicylideneamino)propan-2-ol】;
L3:【1,3-bis(3,5-di-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】

以上錯合物進行單晶結構的解析、元素分析、紅外線光譜、SQUID變溫磁化率( 2 ~ 300k )等測定。同時論文中更加入理論計算,來了解銅與銅間配位立體結構與磁性行為之關連性。最後進行此系列金屬錯合物之兒茶酚酶反應活性及動力學之研究。
英文摘要 A series of dinuclear and teranuclear copper(Ⅱ) complexes (1)~(4) containing Schiff-base, derived from salicylaldehyde, 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde , 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde, and 1,3-diamino-2-propanol are reported. These dinuclear and teranuclear complexes are bridged by pyrazole,6-methoxypurine,
dimethylmalonic acid, 1,4-phenylenediacetic acid.
These complexes are:
(1)〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕
(2)〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕
(3)〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕
(4)〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕
L1:【 1,3-bis(3-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】;
L2:【1,3-bis(salicylideneamino)propan-2- ol】;
L3:【1,3-bis(3,5-di-tert-butylsalicylideneamino)propan-2- ol】

The complexes have been characterized by single crystal X-ray, elemental analysis, IR spectra,Variable-temperature ( 2 ~ 300K ) magnetic susceptibility,Theoretical studies (DFT) have been performed to understand magnetic behavior of these complexes. The reactive activities of copper(Ⅱ) complexes for catecholase-like also are investigated.
論文目次 頁次
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
謝誌 Ⅲ
目錄 Ⅳ
表目錄 Ⅶ
圖目錄 Ⅸ
第一章 緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 酶 2
1-3 銅的蛋白質及酶 5
1-4 兒茶酚酶活化作用 7
1-5 雙核銅化合物的磁性行為 10
1-6 氧架橋雙合銅(Ⅱ)錯合物 13
1-7 實驗的目的 14
第二章 實驗 17
2-1 試藥 17
2-2 物理性質測定及使用儀器 19
2-3 錯合物之合成 21
2-4 兒茶酚酶模型銅錯合物反應性之測量 27
第三章 分子模擬原理與計算方法 28
3-1 何謂分子模擬 28
3-2 分子模擬計算方法 30
3-3 分子模擬未來發展方向 31
3-4 Gaussian 98 32
3-5 計算方法 34
3-6 密度泛函數理論 41
第四章 結果與討論 45
4-1 一般性質 45
4-2 紅外線光譜 47
4-3 晶體結構解析 48
4-4 磁性 69
4-5 理論計算 86
4-6 兒茶酚酶模擬反應之研究 97
第五章 結論 113
第六章 參考文獻 115
附 錄 119
化合物spin densities數據 119

表 目 錄
表1-2-1 酶的分類與反應形式 4
表4-1-1 錯合物代號與名稱 46
表4-1-2 元素分析與分子量 46
表4-2-1 錯合物νC=N 紅外線吸收光譜 47
表4-3-1 銅錯合物晶體基本資料 50
表4-3-2 〔Cu2(L1)(C3H3N2)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 52
表4-3-3 〔Cu2(L1)2(C5H6O4)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 57
表4-3-4 銅錯合物晶體基本資料 60
表4-3-5 〔Cu2(L2)2(C10H8O4)〕之鍵長(A 。)與鍵角(°) 63
表4-3-6 〔Cu2(L3)(C6H5N4O)〕 之鍵長(A 。)與鍵角(°) 68
表4-4-1 最佳適模結果所得到磁性數據 78
表4-4-2 磁交換作用偶合常數與Cu-O-Cu 角度關係 78
表4-4-3 Complex(1)、Complex(5)、Complex(6)的性質比較 79
表4-4-4 Complex(2)、Complex(3)、Complex(7) 、Complex(8)的性
質比較81
表4-4-5 Complex(4)、Complex(9)、Complex(10)的性質比較 83
表4-5-1 Complex(3)、Complex(4) atomic spin densities 整理 96
VIII
表4-5-2 Complex(7)、Complex(8) atomic spin densities 整理 96
表4-6-1Complex(1)~(4)未改變pH 值,每10 分鐘吸收度在400nm
的變化數據108
表3-5-2 Complex(1)~(4)未改變的pH 值下的v0 與kobs 108
表4-5-3 Cu-Cu 距離與kobs 的關係 111


圖 目 錄
圖1-4-1 甲酚酶活化作用及兒茶酚酶活化作用 7
圖1-5-1 各種架橋型式之Cu-O-Cu 角度與2J 值關係 11
圖1-5-2 先前所設計雙氧架橋雙核銅錯合物之結構圖 12
圖1-6-1 配位基名稱與結構對照圖 15
圖1-6-2 架橋基名稱與結構對照圖 16
圖2-3-1 配位基名稱對照結構圖 22
圖2-3-2-1 錯合物代號結構圖 25
圖2-3-2-2 錯合物代號結構圖 26
圖3-5-1 對於極性分子系統的軌域型態,用加入額外軌域型態函
數來加以修正(p 軌域加上d 函數;s 軌域加上p 函數)40
圖4-3-1 Complex(1) 的晶體結構圖 51
圖4-3-2 Complex(1) 單位晶格堆積圖 51
圖4-3-3 Complex(2) 的晶體結構圖 55
圖4-3-4 Complex(2) 單位晶格堆積圖 56
圖4-3-5 Complex(3) 的晶體結構圖 61
圖4-3-6 Complex(3) 單位晶格堆積圖 62
圖4-3-7 Complex(4)的晶體結構圖 66
圖4-3-8 Complex(4) 單位晶格堆積圖 67
X
圖3-4-4 Complex (1) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 74
圖3-4-5 Complex (2) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 75
圖3-4-6 Complex (3) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 76
圖4-4-4 Complex (4) 磁化率和溫度乘積( χmT)與溫度(T)之關係圖 77
圖4-4-5 Complex(5)晶體結構圖 80
圖4-4-6 Complex(6)晶體結構圖 80
圖4-4-7 Complex(7)晶體結構圖 82
圖4-4-8 Complex(8)晶體結構圖 83
圖4-4-9 Complex(9)晶體結構圖 84
圖4-4-10 Complex(10)晶體結構圖 85
圖4-5-1 (IBLS, individual bridging ligand system) 86
圖4-5-2 (a)Complex(1) HOMO (b) Complex(1)LUMO 87
圖4-5-3 (a)Complex(5) HOMO (b) Complex(5)LUMO 88
圖4-5-4 為Complex(1)的(IBLS)model 89
圖4-5-5 (a)Complex(3) HOMO (b) Complex(3)LUMO 90
圖4-5-6 (a)Complex(4) HOMO (b) Complex(4)LUMO 91
圖4-5-7 (a)Complex(7) HOMO (b) Complex(7)LUMO 92
圖4-5-8 (a)Complex(8) HOMO (b) Complex(8)LUMO 93
圖4-5-1 以醋酸根為第二架橋基之結構 98
XI
圖4-5-2 Complex(1)、(2)空白實驗圖 100
圖4-5-3 Complex(3)、(4)空白實驗圖 101
圖4-5-4 Complex(1)、Complex(4)溶液(pH 未改變、9.0)與
3,5DTBC 溶液混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis
光譜圖
102
圖4-5-5 Complex(2)溶液(pH 未改變、9.0)與3,5DTBC 溶液
混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis 光譜圖
103
圖4-5-6 Complex(3)溶液(pH 未改變、9.0)與3,5DTBC 溶液
混和每10 分鐘共60 分鐘所測的 UV-vis 光譜圖
104
圖4-5-7 Complex(2)、(3)在不同pH 值下的kobs 110
圖3-5-9 預測反應機構圖 112
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